防老劑RD的反應(yīng)機(jī)理及雜質(zhì)形成的探討
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防老劑RD的反應(yīng)機(jī)理及雜質(zhì)形成的探討
在橡膠工業(yè)中,研究者早就發(fā)現(xiàn)2,2,4 三甲基 1,2 二氫化喹啉(以下簡(jiǎn)稱單體)具有防止橡膠老化的作用,卻無(wú)法使用。因?yàn)樗哂休^高的揮發(fā)性,對(duì)淺色橡膠制品及與其接觸的物質(zhì)具有較強(qiáng)的污染性。上世紀(jì)30年代,人們發(fā)現(xiàn)單體經(jīng)聚合后其防老化效果大為增強(qiáng),從而為以后的廣泛使用奠定了基礎(chǔ)。
近十幾年來(lái),隨著國(guó)內(nèi)子午線輪胎生產(chǎn)線的大批上馬,對(duì)防老劑RD的使用量快速增加,從而引發(fā)一輪防老劑RD的生產(chǎn)熱潮。表面看來(lái),防老劑RD的生產(chǎn)工藝并不復(fù)雜,僅由普通原料聚合而成,但產(chǎn)品組分中包含有聚合度不同的各種聚合物,各種聚合物的含量、比例則影響著產(chǎn)品的使用性能,從而構(gòu)成了該產(chǎn)品的特殊性、復(fù)雜性。因而從防老劑RD誕生之日起至今不斷有新的技術(shù)對(duì)之改進(jìn),或優(yōu)化性能,或提高收率,或改進(jìn)工藝,不一而足。
由于防老劑RD是多種聚合物的混合物,其中哪些是有效成分,如何最大限度地生成有效成分就成了人們的最關(guān)心的問(wèn)題,這些都涉及到反應(yīng)機(jī)理及雜質(zhì)形成的問(wèn)題,因而不斷有人對(duì)此進(jìn)行研究探索。本文僅就反應(yīng)機(jī)理及雜質(zhì)形成作一綜述及推斷,以供有關(guān)方面參考。
1 防老劑RD合成的反應(yīng)機(jī)理及雜質(zhì)的形成
1.1 反應(yīng)機(jī)理
目前普遍認(rèn)為防老劑RD的合成過(guò)程包括兩大階段:首先是苯胺與丙酮縮合生成單體2,2,4 三甲基 1,2 二氫化喹啉的過(guò)程;其次是單體在酸催化下進(jìn)行聚合的過(guò)程。從單體制備過(guò)程中生成的帶一個(gè)苯胺取代基的單體的結(jié)構(gòu)看,其中的苯胺分子也有可能繼續(xù)與丙酮縮合生成另一個(gè)單體,從而形成二聚體。通常,縮合反應(yīng)速度較慢,而聚合反應(yīng)速度較快,所以得到的產(chǎn)物是一種混合物而不是純粹的單體。關(guān)于單體的形成過(guò)程,沈章平等人曾介紹過(guò)兩種可能的機(jī)理模型:一種是丙酮、苯胺首先直接縮合形成席夫堿,然后再進(jìn)一步縮合成環(huán);另一種是兩分子丙酮首先縮合形成異亞丙基丙酮,然后異亞丙基丙酮再與苯胺縮合成環(huán)。前蘇聯(lián)有機(jī)化工研究所提出了芳胺與α 烯基烷基醚縮合合成喹啉類化合物時(shí)經(jīng)過(guò)席夫堿成環(huán)的反應(yīng)機(jī)理。首先芳胺加成到不飽和醚的雙鍵上,形成不穩(wěn)定的中間體,然后失去一個(gè)醇分子,得到酮胺縮合物席夫堿。席夫堿再與第二個(gè)不飽和醚分子進(jìn)行雙烯加成反應(yīng),形成不穩(wěn)定的4 烷氧基四氫喹啉中間體。在反應(yīng)條件下后者脫去一醇分子形成最終產(chǎn)物1,2 二氫化喹啉衍生物。反應(yīng)是放熱的,在BF3?O(C2H5)2存在下,反應(yīng)速度也較快,故需控制溫度不超過(guò)50℃。
在合成防老劑RD的酸性條件下,丙酮中氧原子可以質(zhì)子化,從而得到一種烯醇式互變異構(gòu)體,并與酮式互變異構(gòu)體達(dá)成平衡。
據(jù)此推測(cè),苯胺與烯醇式互變異構(gòu)體反應(yīng)生成席夫堿,再進(jìn)一步與烯醇互變異構(gòu)體反應(yīng)即生成單體。但這還缺乏直接的證據(jù)。據(jù)有關(guān)資料介紹,酮、芳胺形成席夫堿時(shí)的酸性條件是非?量痰,一般要求pH為4.5左右,當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)的pH過(guò)低或過(guò)高時(shí),生成席夫堿的速度都非常慢。通常苯胺與丙酮縮合都是在強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行的,此時(shí)苯胺中的氮原子也嚴(yán)重質(zhì)子化,不利于生成醇胺四面體中間產(chǎn)物,而丙酮縮合則較合適。RMAcheson也認(rèn)為在Skraup反應(yīng)的強(qiáng)酸條件下,苯胺與丙烯醛不會(huì)形成席夫堿,即是按反應(yīng)式(3)中的A路線反應(yīng)的,而不能按B路線進(jìn)行反應(yīng)。
文獻(xiàn)介紹,當(dāng)用碘、對(duì)甲苯磺酸等為催化劑時(shí),無(wú)論是苯胺還是對(duì)乙氧基苯胺與丁醛縮合時(shí)都產(chǎn)生了較多的席夫堿,蒸餾回收后再套用于反應(yīng)過(guò)程以制得目的產(chǎn)物。而當(dāng)使用丙酮、丁酮、甲基異丁基酮時(shí)都沒(méi)特別說(shuō)明有席夫堿生成。在Skraup反應(yīng)中,若用2 丁烯醛、甲基乙烯基酮代替丙烯醛與苯胺反應(yīng)則會(huì)分別形成相應(yīng)的2 甲基喹啉和4 甲基喹啉,甲基的位置說(shuō)明了反應(yīng)時(shí)苯胺中的氨基首先是與烯鍵中的β碳原子反應(yīng)的,否則甲基的位置要發(fā)生改變。
而在Doebner Miller反應(yīng)中,首先乙醛縮合成2 丁烯醛,然后與苯胺反應(yīng)生生喹啉。反應(yīng)中生成了N乙基苯胺和N 丁基苯胺副產(chǎn)物。這表明部分苯胺與乙醛縮合形成了席夫堿,它們?cè)賹⑾刃纬傻亩䴕浠摎涞玫洁?/p>
若將乙醛變成丙酮,則形成2,2,4 三甲基 1,2 二氫化喹啉,而非2,2,4 三甲基喹啉,這從另一方面說(shuō)明在合成單體的過(guò)程中沒(méi)有形成席夫堿。綜合各種文獻(xiàn)可以看出,當(dāng)以醛為原料時(shí)容易形成席夫堿,而用酮為原料時(shí)則不易形成席夫堿。因而苯胺與丙酮縮合生成單體的過(guò)程為:在酸性條件下,兩個(gè)丙酮分子進(jìn)行Aldol縮合,生成雙丙酮醇,雙丙酮醇脫水生成異亞丙基丙酮。在酸性條件下,異亞丙基丙酮中的氧原子與氫離子結(jié)合形成羥基,從而形成帶正電荷的烯醇式結(jié)構(gòu)。含有孤對(duì)電子的苯胺氮原子進(jìn)攻異亞丙基丙酮中帶正電荷的β碳原子,形成N—C鍵,接著羥基再與氫離子結(jié)合脫水形成正碳離子,所得正碳離子進(jìn)攻苯環(huán)鄰位,閉環(huán)后形成2,2,4 三甲基 1,2 二氫化喹啉單體,這屬于典型的DoebnerMiller的變種(Doebner Miller反應(yīng)則屬于合成喹啉類化合物的經(jīng)典Skraup反應(yīng)的變種)。另外以苯胺、異亞丙基丙酮(或雙丙酮醇)等為原料在酸性條件下同樣可合成防老劑RD,這也說(shuō)明了經(jīng)過(guò)異亞丙基丙酮機(jī)理的合理性。
根據(jù)D2O同位素標(biāo)記及核磁共振譜的分析,3、4位C原子上的氫、烷基更易被置換,即更容易形成C+,而單體中氨基的對(duì)位比鄰位更活潑,受C+的親電進(jìn)攻形成C—C鍵,得到4、6位相連的二聚體。經(jīng)過(guò)連續(xù)多次的芳香族親電取代反應(yīng)即生成了多聚體化合物。顧可權(quán)比較了苯胺與二分子乙醛縮合的DoebnerMiller合成法、苯胺與一分子乙醛及一分子丙酮縮合的Ber合成法、苯胺與二分子丙酮縮合的Riehm合成法,并與傳統(tǒng)的Skraup合成法作為對(duì)比,認(rèn)為苯胺與二分子丙酮縮合時(shí)是丙酮先縮合生成α,β 不飽和酮,再與苯胺按1,4 加成方式進(jìn)行Michael加成,最后生成喹啉衍生物。
1.2 雜質(zhì)的形成及種類
在生成單體的過(guò)程中,還會(huì)發(fā)生很多副反應(yīng),其中之一即為2,2 二(4 氨基苯基)丙烷(也稱4,4′ 二氨基 2,2′ 二苯基丙烷)的生成。根據(jù)早期的文獻(xiàn)報(bào)道,當(dāng)苯胺與丙酮的摩爾比大、酸量少、含水少時(shí),容易形成2,2 二(4 氨基苯基)丙烷,反之則易形成喹啉類化合物。當(dāng)胺與低碳酮縮合時(shí)易形成Ⅰ(見(jiàn)反應(yīng)式),而當(dāng)胺與高碳酮或環(huán)烷酮縮合時(shí)則易形成Ⅱ(見(jiàn)反應(yīng)式);當(dāng)溫度更高如高于200℃時(shí)Ⅰ或Ⅱ與胺進(jìn)一步縮合還會(huì)形成二氫化吖啶。
參照苯酚、丙酮物性及其縮合生成2,2 二(4 羥基苯基)丙烷(也稱雙酚A)的反應(yīng)條件和機(jī)理,也可以得出類似的結(jié)論。
作為雜質(zhì)的(7),2,2,4 三甲基-4-(4-氨基苯基)-1,2-二氫化喹啉有兩個(gè)變化的方向:一是如同二聚體分解為單體一樣,在酸性條件下分解成為單體和苯胺;二是繼續(xù)與異亞丙基丙酮進(jìn)行Skraup反應(yīng)生成二聚體、三聚體等,從而使雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物。作為雜質(zhì)的(8),2,2 二(4 氨基苯基)丙烷還可與丙酮進(jìn)一步反應(yīng)生成雜質(zhì)2,2,4 三甲基-6-[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]-1,2-二氫化喹啉。這已得到實(shí)驗(yàn)的證實(shí)。
據(jù)石橋輪胎有限公司(BridgestoneTireCo.,Ltd.)的資料介紹,采用鹽酸為催化劑,苯胺、丙酮為原料在100℃合成防老劑RD的過(guò)程中,會(huì)產(chǎn)生二苯胺、4-異丙基二苯胺、對(duì)異丙基苯胺(p 枯胺)、2,2-二(4 氨基苯基)丙烷和高分子量的雜質(zhì)。根據(jù)氣相色譜分析,在不同來(lái)源的各種商品防老劑RD中都含有大量雜質(zhì),包括單體、二聚體、三聚體在內(nèi)產(chǎn)品中約有10~13類物質(zhì)。一般都含有大量伯胺如2,2-二(4-氨基苯基)丙烷等,同時(shí)產(chǎn)品中單體的聚合度分布范圍也很寬。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)防老劑RD中二聚體含量增加、伯胺含量降低時(shí),用其制得的未硫化橡膠不易發(fā)生噴霜現(xiàn)象。BF固立德研究發(fā)展中心(TheBFGoodrichResearch&DevelopmentCenter)的Lattimer等人采用液相色譜和場(chǎng)解吸質(zhì)譜(LC FDMS,LiquidChromatography fielddesorptionmassspec troscopy)對(duì)苯胺、丙酮縮合物進(jìn)行了分析鑒定,確定了多達(dá)42種雜質(zhì)組份。按結(jié)構(gòu)分為八個(gè)主要聚合物系列見(jiàn)表1.
從表1中的雜質(zhì)結(jié)構(gòu)來(lái)分析,大多數(shù)雜質(zhì)成分中都含有異亞丙基結(jié)構(gòu)。因而可以說(shuō),2,2-二(4 氨基苯基)丙烷的形成是雜質(zhì)形成的重要一環(huán),是主要的副反應(yīng)。
2 結(jié)束語(yǔ)
綜上所述,在防老劑RD的合成中存在著多個(gè)平行反應(yīng)和連串反應(yīng)過(guò)程,反應(yīng)的復(fù)雜性決定了產(chǎn)物成分的復(fù)雜性。從表觀上看,單體的形成及聚合是諸多反應(yīng)中的主導(dǎo)反應(yīng)。綜合各種實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出,苯胺、丙酮縮合生成防老劑RD的反應(yīng)機(jī)理是:首先應(yīng)是二分子丙酮縮合形成異亞丙基丙酮,然后再與苯胺縮合形成單體,最后單體聚合得到目的產(chǎn)物。對(duì)雜質(zhì)成分及含量的剖析有助于尋找提高防老劑RD質(zhì)量的措施。這些工作常涉及到一些高技術(shù)、高檔儀器的使用及高額的費(fèi)用,雖然有些企業(yè)做了一些工作,但還很不夠,因此,應(yīng)重視此項(xiàng)工作,進(jìn)一步提高我國(guó)防老劑RD的生產(chǎn)技術(shù)水平。
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