防老劑ＲＤ的反應機理及雜質形成的探討

【橡膠技術網 - 防老劑】

　　防老劑RD的反應機理及雜質形成的探討

　　在橡膠工業中，研究者早就發現2,2,4 三甲基 1,2 二氫化喹啉（以下簡稱單體）具有防止橡膠老化的作用，卻無法使用。因為它具有較高的揮發性，對淺色橡膠制品及與其接觸的物質具有較強的污染性。上世紀30年代，人們發現單體經聚合后其防老化效果大為增強，從而為以后的廣泛使用奠定了基礎。

　　近十幾年來，隨著國內子午線輪胎生產線的大批上馬，對防老劑RD的使用量快速增加，從而引發一輪防老劑RD的生產熱潮。表面看來，防老劑RD的生產工藝并不復雜，僅由普通原料聚合而成，但產品組分中包含有聚合度不同的各種聚合物，各種聚合物的含量、比例則影響著產品的使用性能，從而構成了該產品的特殊性、復雜性。因而從防老劑RD誕生之日起至今不斷有新的技術對之改進，或優化性能，或提高收率，或改進工藝，不一而足。

　　由于防老劑RD是多種聚合物的混合物，其中哪些是有效成分，如何最大限度地生成有效成分就成了人們的最關心的問題，這些都涉及到反應機理及雜質形成的問題，因而不斷有人對此進行研究探索。本文僅就反應機理及雜質形成作一綜述及推斷，以供有關方面參考。

　　1　防老劑RD合成的反應機理及雜質的形成

　　1.1　反應機理

　　目前普遍認為防老劑RD的合成過程包括兩大階段：首先是苯胺與丙酮縮合生成單體2,2,4 三甲基 1,2 二氫化喹啉的過程；其次是單體在酸催化下進行聚合的過程。從單體制備過程中生成的帶一個苯胺取代基的單體的結構看，其中的苯胺分子也有可能繼續與丙酮縮合生成另一個單體，從而形成二聚體。通常，縮合反應速度較慢，而聚合反應速度較快，所以得到的產物是一種混合物而不是純粹的單體。關于單體的形成過程，沈章平等人曾介紹過兩種可能的機理模型：一種是丙酮、苯胺首先直接縮合形成席夫堿，然后再進一步縮合成環；另一種是兩分子丙酮首先縮合形成異亞丙基丙酮，然后異亞丙基丙酮再與苯胺縮合成環。前蘇聯有機化工研究所提出了芳胺與α 烯基烷基醚縮合合成喹啉類化合物時經過席夫堿成環的反應機理。首先芳胺加成到不飽和醚的雙鍵上，形成不穩定的中間體，然后失去一個醇分子，得到酮胺縮合物席夫堿。席夫堿再與第二個不飽和醚分子進行雙烯加成反應，形成不穩定的4 烷氧基四氫喹啉中間體。在反應條件下后者脫去一醇分子形成最終產物1,2 二氫化喹啉衍生物。反應是放熱的，在BF3?O（C2H5）2存在下，反應速度也較快，故需控制溫度不超過50℃。

　　在合成防老劑RD的酸性條件下，丙酮中氧原子可以質子化，從而得到一種烯醇式互變異構體，并與酮式互變異構體達成平衡。

　　據此推測，苯胺與烯醇式互變異構體反應生成席夫堿，再進一步與烯醇互變異構體反應即生成單體。但這還缺乏直接的證據。據有關資料介紹，酮、芳胺形成席夫堿時的酸性條件是非常苛刻的，一般要求pH為4.5左右，當反應介質的pH過低或過高時，生成席夫堿的速度都非常慢。通常苯胺與丙酮縮合都是在強酸性條件下進行的，此時苯胺中的氮原子也嚴重質子化，不利于生成醇胺四面體中間產物，而丙酮縮合則較合適。RMAcheson也認為在Skraup反應的強酸條件下，苯胺與丙烯醛不會形成席夫堿，即是按反應式（3）中的A路線反應的，而不能按B路線進行反應。

　　文獻介紹，當用碘、對甲苯磺酸等為催化劑時，無論是苯胺還是對乙氧基苯胺與丁醛縮合時都產生了較多的席夫堿，蒸餾回收后再套用于反應過程以制得目的產物。而當使用丙酮、丁酮、甲基異丁基酮時都沒特別說明有席夫堿生成。在Skraup反應中，若用2 丁烯醛、甲基乙烯基酮代替丙烯醛與苯胺反應則會分別形成相應的2 甲基喹啉和4 甲基喹啉，甲基的位置說明了反應時苯胺中的氨基首先是與烯鍵中的β碳原子反應的，否則甲基的位置要發生改變。

　　而在Doebner Miller反應中，首先乙醛縮合成2 丁烯醛，然后與苯胺反應生生喹啉。反應中生成了N乙基苯胺和N 丁基苯胺副產物。這表明部分苯胺與乙醛縮合形成了席夫堿，它們再將先形成的二氫化喹啉脫氫得到喹啉。

　　若將乙醛變成丙酮，則形成2,2,4 三甲基 1,2 二氫化喹啉，而非2,2,4 三甲基喹啉，這從另一方面說明在合成單體的過程中沒有形成席夫堿。綜合各種文獻可以看出，當以醛為原料時容易形成席夫堿，而用酮為原料時則不易形成席夫堿。因而苯胺與丙酮縮合生成單體的過程為：在酸性條件下，兩個丙酮分子進行Aldol縮合，生成雙丙酮醇，雙丙酮醇脫水生成異亞丙基丙酮。在酸性條件下，異亞丙基丙酮中的氧原子與氫離子結合形成羥基，從而形成帶正電荷的烯醇式結構。含有孤對電子的苯胺氮原子進攻異亞丙基丙酮中帶正電荷的β碳原子，形成N—C鍵，接著羥基再與氫離子結合脫水形成正碳離子，所得正碳離子進攻苯環鄰位，閉環后形成2,2,4 三甲基 1,2 二氫化喹啉單體，這屬于典型的DoebnerMiller的變種（Doebner Miller反應則屬于合成喹啉類化合物的經典Skraup反應的變種）。另外以苯胺、異亞丙基丙酮（或雙丙酮醇）等為原料在酸性條件下同樣可合成防老劑RD,這也說明了經過異亞丙基丙酮機理的合理性。

　　根據D2O同位素標記及核磁共振譜的分析，3、4位C原子上的氫、烷基更易被置換，即更容易形成C+,而單體中氨基的對位比鄰位更活潑，受C+的親電進攻形成C—C鍵，得到4、6位相連的二聚體。經過連續多次的芳香族親電取代反應即生成了多聚體化合物。顧可權比較了苯胺與二分子乙醛縮合的DoebnerMiller合成法、苯胺與一分子乙醛及一分子丙酮縮合的Ber合成法、苯胺與二分子丙酮縮合的Riehm合成法，并與傳統的Skraup合成法作為對比，認為苯胺與二分子丙酮縮合時是丙酮先縮合生成α，β 不飽和酮，再與苯胺按1,4 加成方式進行Michael加成，最后生成喹啉衍生物。

　　1.2　雜質的形成及種類

　　在生成單體的過程中，還會發生很多副反應，其中之一即為2,2 二（4 氨基苯基）丙烷（也稱4,4′ 二氨基 2,2′ 二苯基丙烷）的生成。根據早期的文獻報道，當苯胺與丙酮的摩爾比大、酸量少、含水少時，容易形成2,2 二（4 氨基苯基）丙烷，反之則易形成喹啉類化合物。當胺與低碳酮縮合時易形成Ⅰ（見反應式），而當胺與高碳酮或環烷酮縮合時則易形成Ⅱ（見反應式）；當溫度更高如高于200℃時Ⅰ或Ⅱ與胺進一步縮合還會形成二氫化吖啶。

　　參照苯酚、丙酮物性及其縮合生成2,2 二（4 羥基苯基）丙烷（也稱雙酚A）的反應條件和機理，也可以得出類似的結論。

　　作為雜質的（7），2,2,4 三甲基-4-（4-氨基苯基）-1,2-二氫化喹啉有兩個變化的方向：一是如同二聚體分解為單體一樣，在酸性條件下分解成為單體和苯胺；二是繼續與異亞丙基丙酮進行Skraup反應生成二聚體、三聚體等，從而使雜質轉化為目的產物。作為雜質的（8），2,2 二（4 氨基苯基）丙烷還可與丙酮進一步反應生成雜質2,2,4 三甲基-6-[2-（4-氨基苯基）-2-丙基]-1,2-二氫化喹啉。這已得到實驗的證實。

　　據石橋輪胎有限公司（BridgestoneTireCo.,Ltd.）的資料介紹，采用鹽酸為催化劑，苯胺、丙酮為原料在100℃合成防老劑RD的過程中，會產生二苯胺、4-異丙基二苯胺、對異丙基苯胺（p 枯胺）、2,2-二（4 氨基苯基）丙烷和高分子量的雜質。根據氣相色譜分析，在不同來源的各種商品防老劑RD中都含有大量雜質，包括單體、二聚體、三聚體在內產品中約有10~13類物質。一般都含有大量伯胺如2,2-二（4-氨基苯基）丙烷等，同時產品中單體的聚合度分布范圍也很寬。研究發現當防老劑RD中二聚體含量增加、伯胺含量降低時，用其制得的未硫化橡膠不易發生噴霜現象。BF固立德研究發展中心（TheBFGoodrichResearch&DevelopmentCenter）的Lattimer等人采用液相色譜和場解吸質譜（LC FDMS,LiquidChromatography fielddesorptionmassspec troscopy）對苯胺、丙酮縮合物進行了分析鑒定，確定了多達42種雜質組份。按結構分為八個主要聚合物系列見表1.

　　從表1中的雜質結構來分析，大多數雜質成分中都含有異亞丙基結構。因而可以說，2,2-二（4 氨基苯基）丙烷的形成是雜質形成的重要一環，是主要的副反應。

　　2　結束語

　　綜上所述，在防老劑RD的合成中存在著多個平行反應和連串反應過程，反應的復雜性決定了產物成分的復雜性。從表觀上看，單體的形成及聚合是諸多反應中的主導反應。綜合各種實驗結果可以得出，苯胺、丙酮縮合生成防老劑RD的反應機理是：首先應是二分子丙酮縮合形成異亞丙基丙酮，然后再與苯胺縮合形成單體，最后單體聚合得到目的產物。對雜質成分及含量的剖析有助于尋找提高防老劑RD質量的措施。這些工作常涉及到一些高技術、高檔儀器的使用及高額的費用，雖然有些企業做了一些工作，但還很不夠，因此，應重視此項工作，進一步提高我國防老劑RD的生產技術水平。