HNBR氫化丁腈橡膠及其應(yīng)用

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　　氫化丁腈橡膠及其應(yīng)用

　　1　引言

　　隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，對(duì)汽車燃料和潤(rùn)滑系統(tǒng)以及發(fā)動(dòng)機(jī)所用的密封材料如橡膠的耐熱、耐油、耐各種化學(xué)品腐蝕等性能提出了苛刻的要求。丁腈橡膠只能在120℃以下長(zhǎng)期使用，而且耐臭氧、耐候和耐輻射性能滿足不了汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的密封要求，氟橡膠價(jià)格昂貴、工藝性較差，丙烯酸酯橡膠雖然耐熱性高，但工藝性能差。氫化丁腈橡膠有良好性價(jià)比和加工性能，而且其耐熱性可以滿足這種新的需要。

 

　　2　氫化丁腈橡膠的發(fā)展概況

　　日本瑞翁（Zeon）公司早在70年代就開展了HNBR的研究工作，1978年開發(fā)成功高活性，高選擇性的以二氧化硅為載體的鈀催化劑，1980年HNBR生產(chǎn)中試成功，并于1984年4月在日本高崗建廠，其牌號(hào)為Zetpol。1982年Bayer公司開發(fā)出商業(yè)牌號(hào)Therban1707和1907，含腈量分別為34％和38％的HNBR。加拿大Polysar公司于70年代與日本同步開始研制HNBR，1985年通過中試，1988年11月在美國(guó)得克薩斯州投產(chǎn)，產(chǎn)口牌號(hào)Tornac，產(chǎn)能為1600噸/年。1991年Bayer公司收購了Polysar的合成橡膠部分，還將在歐洲另建Therban生產(chǎn)廠，設(shè)計(jì)能力為3000噸/年。1995年瑞翁公司的HNBR生產(chǎn)能力達(dá)到5300噸/年。1992年，北京化工大學(xué)同臺(tái)灣南帝化學(xué)工業(yè)股份公司合作率先開展NBR的加氫催化劑和加氫工藝的研究，隨后，蘭化公司化學(xué)研究所和吉化公司研究院也相繼開始HNBR的研究工作，1999年我國(guó)蘭化公司HNBR開發(fā)成功，牌號(hào)為L(zhǎng)H－9901，LH－9902。

　　目前，世界HNBR生產(chǎn)能力達(dá)2.2萬噸/年，生產(chǎn)廠家主要有德國(guó)Bayer公司（生產(chǎn)能力為1.0萬t/a），日本Zeon公司（生產(chǎn)能力為1.2萬噸/年）。HNBR主要用于汽車耐油橡膠部件，其消耗量的55％用于生產(chǎn)傳動(dòng)帶，密封件、膠管分別占20和11％，電纜占5％。

 

　　3　氫化丁腈橡膠的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

　　氫化丁腈橡膠的制備方法主要有三種：乙烯－丙烯腈共聚法、NBR乳液加氫法和NBR溶液加氫法。（a）乙烯－丙烯腈共聚法：由于共聚過程中單體的反應(yīng)速率差異大（r丙烯腈＝0.04，r乙烯＝0.8），所得產(chǎn)品鏈支化度高、無規(guī)性差，聚合物性能不好，目前此法尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。（b）乳液加氫法：在NBR膠乳中直接加入催化劑及其它添加劑，在水溶性Wilkinson催化劑――三（二苯基磷間苯磺酸鈉）氯化銠――存在下，進(jìn)行NBR加氫，乳液加氫法還可以用不合肼還原氫化法制備HNBR。（c）溶液加氫法：NBR溶液加氫法是目前工業(yè)化生產(chǎn)HNBR的主要方法，其中催化劑是關(guān)鍵，催化劑只對(duì)雙建進(jìn)行選擇性加氫，并不氫化丙烯腈單元的側(cè)鏈腈基－Ｃ≡Ｎ。目前已開發(fā)的加氫催化劑有鈀（Pd）、銠（Rh）、釕等的均相配位催化劑和非均相載體催化劑。

　　Singha等利用Wilkinson催化劑對(duì)NBR膠乳進(jìn)行氫化，在75℃條件下反應(yīng)12h，可得氫化度大于60％的HNBR。水溶性Wilkinson催化劑制備HNBR的氫化度不高且有凝膠生成，工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)尚不成熟。

　　1984年WideMan發(fā)現(xiàn)NBR主鏈上的雙鍵可以在水合肼、氧氣或雙氧水等氧化劑以及銅、鐵等金屬離子引發(fā)劑的作用下發(fā)生加氫還原反應(yīng)，而腈基的不飽和鍵則不受影響，這樣可直接用NBR膠乳制備HNBR。水合肼法的優(yōu)點(diǎn)是常壓加氫，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備簡(jiǎn)單，不需要貴金屬，膠乳直接氫化可降低成本，不足之處是在加氫的同時(shí)在雙鍵上發(fā)生交聯(lián)副反應(yīng)，導(dǎo)致生膠粘度增加，性能下降。近年來，國(guó)外加快了NBR乳液加氫法技術(shù)的開發(fā)，Oline、JSR等公司相繼開發(fā)出乳液加氫法技術(shù)。　　　　　　　　NBR的乳液加氫技術(shù)目前尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，但是這種方法有不少優(yōu)勢(shì)，是HNBR商業(yè)化生產(chǎn)發(fā)展方向。

　　溶液加氫法是將NBR溶于溶劑中，在高溫、高壓和催化劑作用下與氫氣反應(yīng)，進(jìn)行選擇性加氫制備HNBR。非均相催化劑是以碳或氧化硅為載體的，這種催化劑的選擇性高，但在加氫反應(yīng)中橡膠易吸附在碳表面，凝聚成塊對(duì)HNBR硫化特性產(chǎn)生不良影響。均相配位催化劑目前常用有三種：鈀、銠和釕催化劑。鈀催化劑如[Pd（OAc）2]3，價(jià)格便宜，但活性和選擇性差；釕催化劑具有非常高的活性，但選擇性差，易發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生大量凝膠；銠催化劑如RhCI（PPh3）3具有最高的活性和選擇性，但銠資源緊缺，價(jià)格昂貴。關(guān)于釕，銠雙金屬絡(luò)合物催化劑的專利報(bào)道也有許多，我國(guó)臺(tái)灣南帝公司也取得了相關(guān)專利。目前，HNBR技術(shù)還在不斷發(fā)展和完善，日本瑞翁公司開發(fā)出高氫化率耐寒中、低丙烯腈含量的HNBR，研制出聚甲基丙烯酸鋅（PZ－MA）/HNBR聚合物合金（ZSC），并實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)，ZSC聚合物合金強(qiáng)度高達(dá)50～60MPa，硬度高且加工性能優(yōu)良。

 

　　4　氫化丁腈橡膠的結(jié)構(gòu)

　　氫化丁腈橡膠是將于腈橡膠中不飽和雙鍵經(jīng)催化加氫而制成，其反應(yīng)如下：

　　丁腈橡膠氫化后，主鏈成為飽和結(jié)構(gòu)但保留了腈基，這使得HNBR保持了優(yōu)良的耐油性，同時(shí)具有優(yōu)良的耐熱性、耐候性和化學(xué)穩(wěn)定性，保留的少量的不飽和雙鍵可參與硫化交聯(lián)，并改善硫化膠的壓縮永久變形。

 

　　5　氫化丁腈橡膠的性能

　　5.1　高溫下的耐油性和耐老化性能

　　丁腈橡膠氫化后大大提高了其耐熱性和耐熱空氣老化性，N·Sandland等對(duì)NBR，氯磺化聚乙烯（CSM），氯丁橡膠（CR）與HNBR作對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果如圖1、圖2所示，NBR，CSM，CR明顯不適用于高溫（150℃）環(huán)境下工作，而HNBR硫化膠則表現(xiàn)出優(yōu)異的耐油和耐老化性能。在180℃下HNBR試樣在液壓轉(zhuǎn)向油中浸泡1000h，其斷裂伸長(zhǎng)變化率低于丙烯酸酯橡膠。以一定溫度下伸長(zhǎng)率變化小于80％，試樣無裂紋作為材料使用壽命的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，過氧化物硫化的HNBR使用壽命為1000h,其工作溫度達(dá)150℃,而NBR和CR僅為106℃和101℃。

　　5.2　物理機(jī)械性能

　　氫化丁腈硫化膠的拉伸強(qiáng)度一般可達(dá)30MPa圖3，ZSC則高達(dá)50MPa以上，高于FKM、NBR、CSM等橡膠，在150℃下Zetpol2010的壓縮永久變形性能不同程度的優(yōu)于FKM和氟碳彈性體（TFE/P），而NBR完全不能在150℃下工作。HNBR還具有優(yōu)異的耐磨性，HNBR與NBR、FKM在150℃石油介質(zhì)中的磨損試驗(yàn)表明，前者的耐磨性能分別為后兩者的2～3和3～4倍。

　　5.3　耐化學(xué)介質(zhì)和耐臭氧性能

　　HNBR在高溫下能耐酸、堿和鹽，能在強(qiáng)腐蝕性添加劑的潤(rùn)滑油和燃料油介質(zhì)中工作。在模擬油田深井開采酸性液/氣介質(zhì)環(huán)境時(shí)（氣相：5％H2S、20％CO2、75％CH4，液相：95％柴油、4％水、1％緩蝕劑），由實(shí)驗(yàn)曲線可以看出，F(xiàn)KM、TFE/P、NBR均不能承受高溫下的酸性介質(zhì)環(huán)境，而HNBR表現(xiàn)出最佳性能。HNBR試樣的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)耐臭氧性能測(cè)試結(jié)果表明，1000小時(shí)后試樣未出現(xiàn)臭氧裂紋，顯示出優(yōu)異的耐臭氧老化性能。

　　5.4　耐寒性

　　通常丁腈橡膠中腈基含量越高，玻璃化溫度也越高，耐寒性變差。HNBR的玻璃化溫度除了受腈基含量影響外，還與碘值（氫化率）有關(guān)。當(dāng)丙烯腈含量小于34％時(shí)，隨氫化率的增加，玻璃化溫度上升。而在腈基含量高時(shí)，隨著氫化率的增加，玻璃化溫度變化不明顯。由TR試驗(yàn)結(jié)果（ASTM D1329）可見（圖5），當(dāng)丙烯腈含量為34％時(shí)，隨著氫化率增加，TR10值增加，當(dāng)丙烯腈含量超過40％時(shí)，隨著氫化率增加，TR10值降低。這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因在于HNBR的結(jié)晶化，最近開發(fā)的耐寒性HNBR不但能抑止氫化引起玻璃化溫度上升，其耐熱性也得到改善。

　　表1　不同腈基含量的HNBR玻璃化溫度

　　聚合物 高腈1020 中高腈2020 中高腈2010 中高腈2000 中腈3110 低腈4110

　　丙稀腈含量，％ 44 36 36 36 25 17

　　碘值，g/100g 24 28 28 4 15 15

　　門尼粘度，100℃ 78 78 78 85 95 90

　　玻璃化溫度，℃ －24 －31 －29 －28 －35 －45

 

　　5.5　加工性及粘合性

　　HNBR的加工性能優(yōu)于FKM，與普通NBR相似，可以填充較多的填料。采用硫黃硫化的HNBR膠料，其粘合性能比過氧化物硫化要高得多，原因是膠料中的硫易與纖維或金屬材料起化學(xué)反應(yīng)。HNBR與纖維粘合一般采用HNBR膠乳，常規(guī)的浸膠處理粘合效果不好，由于HNBR膠乳與HNBR母膠完全相容，當(dāng)交聯(lián)劑擴(kuò)散到界面上后，與母膠產(chǎn)生硫化反應(yīng)，形成化學(xué)結(jié)合。由不同的膠乳對(duì)芳綸與滌綸粘合的對(duì)比試驗(yàn)可以看到，采用HNBR膠乳處理的芳綸與滌綸的粘合性能比用其它膠乳效果好。通過對(duì)HNBR進(jìn)行化學(xué)改性如引入惡唑啉（oxazo－line）官能團(tuán)，能使HNBR與玻璃纖維的粘合力提高41％。

 

　　6　氯化丁腈橡膠的配方設(shè)計(jì)

 

　　6.1　生膠

　　隨腈基含量的增加，HNBR在油中浸泡的體積變化減小，但低溫性能有所損失。氫化度大的HNBR耐老性和耐磨性好，但壓縮永久變形增大，氫化度小的HNBR則具有較高的強(qiáng)度、較好的動(dòng)態(tài)性能和低溫性能。綜合性能Zetpol 3110和Zetpol 2010在Zetpol系列中較為突出。

 

　　6.2　硫化體系

　　當(dāng)氫化丁腈橡膠剩余雙鍵含量＜1％時(shí)（如Zetpol 2000、2000Ｌ和Therban 1760、1770、1970、2207等），只能采用過氧化物硫化，殘余雙鍵＞5％時(shí)，可采用過氧化物或硫黃硫化。采用過氧化物硫化比用含硫化合物硫化有更好的耐熱性、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和較低的壓縮永久變形。常用的過氧化物硫化劑為Vul－cup40KE、PeroximonF－40，硫化促進(jìn)劑HAV－2、TAIC、TMPT可提高硫化效率，避免發(fā)生焦燒。國(guó)內(nèi)多采用DCP（過氧化二異丙苯）或BDPMH（2，5－二甲基－2，5（二叔丁過氧基）已烷）作硫化劑，由于HNBR雙鍵含量較少，所需過氧化物和硫化促進(jìn)劑較多。當(dāng)BDPMH用量為4～7份，促進(jìn)劑TAIC用量為4份時(shí)，硫化膠的壓縮永久變形率可低于20％。對(duì)于雙鍵含量較高的HNBR，采用低硫高促硫化體系，也可獲得具有較高耐熱性和良好力學(xué)性能的硫化膠。

 

　　6.3　補(bǔ)強(qiáng)體系

　　HNBR可以用炭黑、白炭黑、陶土、CaCO3來提高混煉膠的機(jī)械性能。炭黑補(bǔ)強(qiáng)效果大小依次為：高耐麿＞快壓出＞半補(bǔ)強(qiáng)和噴霧炭黑，而填充噴霧炭黑的膠料壓縮永久變形小，Zeon公司開發(fā)的ZSC復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度高達(dá)60MPa，并具有較高的定伸力、撕裂強(qiáng)度和良好的加工性能，但壓縮永久變形有所增大，當(dāng)該混煉膠硫化時(shí)，ZnO/MMA發(fā)生聚合反應(yīng)，并與HNBR接技，形成尺寸為20～30nm聚甲基丙烯酸鋅鹽離子簇，是一種新型橡膠增強(qiáng)納米復(fù)合材料。

 

　　6.4　增塑體系

　　HNBR常用于高溫，燃油及其它苛刻環(huán)境中，要求所用的增塑劑必須是難揮發(fā)，耐抽出。常用的增塑劑品種有Thiokol TP－95（已二酸二（丁氧基乙氧基乙）酯），Ｇ8205（分子量為1000～2000的聚酯），AdiksizerＣ－9Ｎ，Ｃ－8（偏苯三酸酯類）等。合適的增塑劑可以降低HNBR硫化膠的玻璃化溫度，同時(shí)提高耐油性和未硫化膠的加工性能。由于HNBR主要用于各種燃油和腐蝕性介質(zhì)的惡劣環(huán)境中，工作溫度在40～150℃之間，所選擇的增塑劑必須具有高沸點(diǎn)、耐抽出的性能。為避免噴霜，增塑劑用量應(yīng)低于其最大吸收量。HNBR經(jīng)150℃×160h熱空氣老化試驗(yàn)表明，用TOTM（三辛基偏苯三酸酯）和TINTM（三異壬基偏苯三酸酯）作增塑劑，硫化膠的耐熱性最佳。

 

　　6.5　其它助劑

　　為了進(jìn)一步提高HNBR在高溫下的耐熱老化性能，配方中常使用防老劑并用，如：RD/MB或MB/二苯胺類防老劑445。適當(dāng)加入金屬氧化物，可進(jìn)一步提高硫化膠的耐介質(zhì)腐蝕性能。

 

　　7　氫化丁腈橡膠的應(yīng)用
 

　　7.1　膠帶和膠管

　　汽車同步齒形帶最初使用NBR，由于其動(dòng)態(tài)性能和耐臭氧性能較差，產(chǎn)品壽命很短。用氯丁橡膠代替NBR，耐臭氧性能有所改善。HNBR比CR耐熱性更好，工作溫度可提高約30℃，HNBR除具有高強(qiáng)度，高耐磨，耐臭氧的特點(diǎn)外，由于它的動(dòng)態(tài)彈性隨溫度變化小，在較大溫度范圍內(nèi)可保持動(dòng)力的準(zhǔn)確傳遞，是同步齒形帶最理想的橡膠材料。日本，歐美的各大汽車公司均采用HNBR生產(chǎn)同步齒形帶。

 

　　HNBR有優(yōu)異的耐腐蝕性燃料油特性，因而廣泛應(yīng)用于汽車用燃料膠管。由于礦物油系高級(jí)潤(rùn)滑油中含有清潔分散劑，防老劑，抗磨劑，極壓劑等各種添加劑，這些添加劑加速了橡膠材料的老化，HNBR比其它橡膠（NBR，丙烯酸橡膠，氟橡膠）對(duì)潤(rùn)滑油添加劑有更好的抵抗性能，HNBR主要用于生產(chǎn)接觸燃料油和其它油品的燃油管、機(jī)油冷卻器供油軟管等產(chǎn)品。

 

　　7.2　密封墊，襯墊，O形圈類

　　近年來，油井和氣井的鉆探越來越深，溫度更高，工作環(huán)境更惡劣，氟橡膠密封件在這樣的環(huán)境都容易損壞。在高溫和高壓下對(duì)橡膠性能影響最大的介質(zhì)是H2S，CO2，甲烷，柴油，胺緩蝕劑，蒸汽以及酸類，而HNBR對(duì)上述化學(xué)介質(zhì)有極好耐受性能，特別適合生產(chǎn)油井、氣井用防暴器，鉆管護(hù)罩，栓塞，閥門密封圈，泵類活塞，動(dòng)力電纜護(hù)套，旋轉(zhuǎn)膠管等橡膠零部件。HNBR的耐輻射性能比硅橡膠，氟橡膠，聚四氟乙烯好，還適宜作核電站的各種橡膠密封件。

 

　　7.3　輥筒

　　HNBR具有良好的耐化學(xué)藥品性能和耐熱性，適于制作各種工業(yè)用橡膠輥筒，特別是耐油性和耐磨耗性非常優(yōu)異的ZSC更為引人注目，ZSC即使硬度超過90度，其加工粘度也很低，易成型，比聚氨酯橡膠的強(qiáng)度、耐水性、耐油性都有大的改進(jìn)，適合用作高硬度橡膠輥筒材料，如印刷膠輥，工業(yè)膠輥等。

 

　　7.4　其它用途

　　除上述用途外，HNBR還可用作擋泥板，振動(dòng)吸收材料，纜索等。HNBR膠乳可用作表面涂層，用作紙張，皮革、陶瓷、纖維的粘合劑以及發(fā)泡橡膠，浸漬膠乳產(chǎn)品。HNBR還可作ABS/PVC共混體系的相容劑，在ABS/PVC共混物中添加HNBR，其拉伸強(qiáng)度性能優(yōu)異。將PVC/EVA與HNBR共混，可改善PVC/EVA的韌性。將HNBR用作塑料添加劑，可提高塑料的抗沖擊性能、耐老化和耐油性能，如PVC/HNBR具有很高的耐熱空氣老化性能和在燃油中的耐熱老化性能；HNBR/PC強(qiáng)度高，加工性能好，并具有良好的熱穩(wěn)定性；EPDM加入HNBR后可大幅度提高耐油性能，這些共混改性技術(shù)給HNBR的應(yīng)用開辟了新的領(lǐng)域。

 

　　8　結(jié)語

　　氫化丁腈橡膠是近二十年發(fā)展起來的綜合性能優(yōu)異的耐油、耐熱橡膠，在汽車，油田密封等方面都得到了廣泛的應(yīng)用。由于HNBR生產(chǎn)工藝復(fù)雜，價(jià)格昂貴，在一定程度上限制了其在國(guó)內(nèi)工業(yè)領(lǐng)域中的推廣應(yīng)用，研制新型生產(chǎn)工藝路線，降低生產(chǎn)成本，或根據(jù)性能與價(jià)格綜合因素，開發(fā)高性能HNBR共混改性材料，是HNBR應(yīng)用的研究方向。