特種橡膠材料的加工與配合助劑

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 　　l  前言

　　伴隨著我國(guó)汽車、電子電氣、建筑、交通運(yùn)輸?shù)裙�業(yè)快速發(fā)展，促進(jìn)和帶動(dòng)了我國(guó)特種橡膠的應(yīng)用與開(kāi)發(fā)，近年來(lái)年國(guó)內(nèi)特種橡膠生產(chǎn)技術(shù)和應(yīng)用取得較大發(fā)展特種橡膠產(chǎn)能與需求量的快速增長(zhǎng)同時(shí)，對(duì)其生產(chǎn)、加工及應(yīng)用的助劑提出更高要求。高性能的新材料需要新型高效助劑的配合，有些加工配合助劑是傳統(tǒng)助劑品種，有些則是新型專用的助劑。開(kāi)發(fā)生產(chǎn)特種橡膠助劑不僅可以有效促進(jìn)我國(guó)特種橡膠工業(yè)的健康發(fā)展，同時(shí)部分新型助劑發(fā)展和利潤(rùn)空間比較大，值得國(guó)內(nèi)橡膠助劑關(guān)注。

　　2  加工與配合助劑

　　2005年國(guó)內(nèi)氟橡膠生產(chǎn)能力約為3500t左右，國(guó)內(nèi)消費(fèi)量約為6500t左右，預(yù)計(jì)2010年國(guó)內(nèi)僅汽車工業(yè)對(duì)氟橡膠的消耗就將達(dá)7500t左右，加上其他領(lǐng)域總需求量將達(dá)到11000t左右。

　　目前全球開(kāi)發(fā)出的氟橡膠硫化體系有三種，1）分子中含有2個(gè)氨基的二胺化合物；2）含有2個(gè)羥基多元醇化合物；3）過(guò)氧化物以及多官能化合物。其中使用最為廣泛是多元醇硫化體系，所使用的多元醇只限于雙酚AF,同傳統(tǒng)的二胺硫化體系相比，多元醇體系具有壓縮永久變形小和抗焦燒安全性高兩大優(yōu)點(diǎn)。

　　氟橡膠加工助劑很多，加入量及其作用也因?yàn)榱蚧�體系、氟橡膠類型有所不同，目前國(guó)內(nèi)外主要采用多元醇硫化體系，因此針對(duì)該類硫化體系介紹氟橡膠的部分加工配合助劑。增塑劑，國(guó)內(nèi)通常使用硬脂酸鹽或者低分子量的氟橡膠，前者用量不超過(guò)2%,后者視要求而定，最高不超過(guò)5%,否則會(huì)影響膠的性能。防焦劑，當(dāng)膠料用量大、自動(dòng)化程度高的擠出和注塑模壓過(guò)程中容易發(fā)生焦燒，因此需要添加一定量的防焦劑，通常選用對(duì)硝基苯酚、對(duì)硝基苯甲酸、鄰羥基苯甲酸和防焦劑NA,用量約為0.4—0.5份，適當(dāng)量的防焦劑添加不進(jìn)可以防止焦燒，膠料流動(dòng)性能和物理性能還可以進(jìn)一步提高。

　　促進(jìn)劑，使用多元醇硫化體系要求促進(jìn)劑既要求混煉和加工階段有較好焦燒性能，又要具有較快的硫化速率。目前較好的促進(jìn)劑為季磷鹽類，如1—鄰苯二甲酰亞胺基酸基—4—丁基三苯基磷溴化物、雙（芐基三苯基膦）亞胺氯化物、三苯基芐基氯化磷等，用量一般為0.4—0.7份，當(dāng)然也可以使用復(fù)合促進(jìn)劑，除季磷鹽外還可以添加季銨鹽類，如四丁基苯并噻唑基硫化銨、雙肉桂丙撐二胺等。

　　活化劑，要求既能促進(jìn)硫化反應(yīng)，又可以起到吸酸作用，常用的活化劑用氧化鎂、氧化鉛、氫氧化鈣、氧化鋅。通常高活性氧化鎂提高耐熱性；氫氧化鈣提高抗壓縮永久變形性；氧化鋅可以改善耐水性能；氧化鉛可以提高耐酸性。氫氧化鈣用量一般3—6份，在多元醇硫化體系中選用6份；高活性氧化鎂用量為3份，低活性氧化鎂最高可以用到15份。活化劑用量過(guò)高時(shí)候膠料易產(chǎn)起泡。

　　其他助劑，為了增加膠料強(qiáng)度、硬度、降低伸長(zhǎng)率，改善耐磨、耐熱、耐撕裂性能，常用使用MT炭黑（中粒子熱裂解爐黑）作為補(bǔ)強(qiáng)劑，一般用量為20份，當(dāng)然也可以添加氟化鈣、碳酸鈣、高分散性硫酸鋇等，混合使用作為補(bǔ)強(qiáng)劑。加入低分子量聚乙烯作為脫模劑使用。

　　2.2  丙烯酸酯橡膠橡膠   丙烯酸酯橡膠簡(jiǎn)稱ACM,主要用于汽車工業(yè)而被譽(yù)為"高性能汽車膠".2005年國(guó)內(nèi)汽車工業(yè)對(duì)ACM的需求將達(dá)到1.25萬(wàn)t/a,尚不包括國(guó)內(nèi)用于出口的密封件制品對(duì)ACM的消耗，未來(lái)3—5年內(nèi)將是我國(guó)ACM需求的高峰期。預(yù)計(jì)2010年國(guó)內(nèi)ACM需求量將達(dá)到1.5萬(wàn)t以上。

　　ACM的共聚單體可分為主單體、低溫耐油單體和硫化點(diǎn)單體等三類單體，主單體，常用的主單體有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸—2—乙基已酯等；低溫耐油單體，主要有丙烯酸烷氧醚酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、順丁烯二酸二甲氧基乙酯等；硫化點(diǎn)單體，為了使ACM方便硫化處理，其中目前工業(yè)化應(yīng)用的主要有含氯型的氯乙酸乙烯酯、環(huán)氧型甲基丙烯酸水甘油酯、烯丙基縮水甘油酯、雙鍵型的3—甲基—2—丁烯酯、亞乙基降冰片烯；羧酸型的順丁烯二酸單酯或衣糠酸單酯等。目前市場(chǎng)上銷售的ACM產(chǎn)品主要是活性氯型產(chǎn)品，活性氯型ACM最常用的硫化劑組成的硫化體系有：1）皂/硫磺并用硫化體系，該體系工藝特點(diǎn)是工藝性能好、硫化速度較快，膠料的貯存穩(wěn)定性好，但是膠料的熱老化性稍差，壓縮永久變形較大，常用的皂有硬脂酸鈉、硬脂酸鉀和油酸鈉；2）是N,N’  —二（亞肉桂基—1,6—已二胺）硫化體系，采用該體系硫化膠的熱老化性能好，壓縮永久變形小，但是工藝性能稍差，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)粘模現(xiàn)象，混煉膠貯存期較短，硫化程度不高，一般需要二次硫化；3）是TCY（1,3,5—三巰基—2,4,6—均三嗪）硫化體系，該體系硫化速度快，可以取消二段硫化硫化膠熱老化性好，壓縮永久變形小，工藝性能一般，但是對(duì)模具腐蝕性較大，混煉膠的貯存時(shí)間短，易焦燒。

　　填充補(bǔ)強(qiáng)劑，ACM是非結(jié)晶性橡膠，純生膠的機(jī)械強(qiáng)度僅有2Mpa左右，必須添加補(bǔ)強(qiáng)劑補(bǔ)強(qiáng)才可以使用，試驗(yàn)證明，ACM膠料采用高耐磨炭黑、快壓出炭黑、半補(bǔ)強(qiáng)炭黑和噴霧炭黑較好，一般隨著炭黑粒子變細(xì)，補(bǔ)強(qiáng)性能提高，但是壓縮變形也變大。ACM不宜使用酸性補(bǔ)強(qiáng)填充劑，如槽法炭黑和氣相法白炭黑等。

　　油封用膠料是一般是淺色的，所以填充補(bǔ)強(qiáng)劑可用中性或偏堿性的沉淀法白炭黑、沉淀硅酸鈣、硅藻土、滑石粉等白色填料，其他產(chǎn)品只起到惰性填料的作用，僅白炭黑具有較強(qiáng)的補(bǔ)強(qiáng)作用。但是白炭黑的pH值會(huì)嚴(yán)重影響硫化速度，所以選擇白色填料時(shí)應(yīng)小心從事，白炭黑的pH值越高，則硫化速度越快，從而導(dǎo)致交聯(lián)密度增大；在使用高pH值范圍的白炭黑時(shí)必須注意混煉時(shí)的生熱狀況，當(dāng)膠料溫度超過(guò)150℃時(shí)，膠料粘度有急速升高危險(xiǎn)，致使白炭黑與ACM在成型后不易牢固結(jié)合在一起，因而補(bǔ)強(qiáng)效果不好。為了解決這個(gè)問(wèn)題，通常加入硅烷偶聯(lián)劑對(duì)提高界面結(jié)合度是十分有效的，可以使用的為胺類、乙烯類、環(huán)氧類硅烷偶聯(lián)劑，在實(shí)際操作中常用硅烷偶聯(lián)劑KH—550和Si60,用量一般為0.5—3.0份，隨著硅烷偶聯(lián)劑用量增大，膠料的強(qiáng)度和硬度增大，扯斷伸長(zhǎng)率和回彈性降低。

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