丁基橡膠市場與技術介紹

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    一、丁基橡膠的優(yōu)點

    1.氣透性

    丁基橡膠的氣透性在烴類橡膠中是最低的。丁基橡膠的氣體溶解度與其它烴類橡膠接近，但是它的氣體擴散速度比其它橡膠低得多。這是丁基橡膠最重要的基本性能之一，它決定了丁基橡膠在內(nèi)胎、氣密層等若干方面的主要用途，見表8-1。

    在 40℃時，丁基橡膠的氣透系數(shù) Q＝0.6×103, 約為天然橡膠的 1／20，順丁橡膠的1／76，以丁苯橡膠的1/8，乙丙橡膠的 1／13。隨著溫度的提高，氣透率的差別逐步縮小。但是，即使在較高溫度下差別仍很大。

    一般來說，丁基橡膠的品種、硫化程度對氣透性影響不很大，但是操作油和填充劑的用量對氣透性有很大的影響，例如在填充50份炭黑的情況下，操作油從0增至30份時，氣透率增大3倍。增加炭黑用量，氣透率降低。使用片狀填充劑（如云母），氣透性可以大大降低。

    2．耐熱性

    丁基橡膠的化學不飽和度低，加上聚異丁烯鏈的不活潑性，使得丁基橡膠的耐熱和耐氧化性能遠優(yōu)于其它通用橡膠。采用耐熱性的膠料配方，硫化膠經(jīng)120℃×144h熱空氣老化后，伸長率變化不大，拉伸強度仍可保持70％以上。采用樹脂硫化的丁基硫化膠，在170℃×144h老化后，強伸性能僅下降一半左右，它的最高使用溫度（短時間）可達200℃。

    丁基橡膠耐熱老化性能較優(yōu)異。硫化膠的熱氧老化屬降解型，老化趨向軟化。

    3.耐侯性

    炭黑補強的丁基硫化膠，耐候性是很突出的，能長時間曝露于陽光和氧氣中而不損壞。丁基橡膠表面降解的速度、深度和程度受填充劑對光的反射和對氧的吸收以及填充劑的性質(zhì)和用量的影響，使用高反射的填充劑（例如二氧化鈦和氧化鋅）的丁基硫化膠耐候性能更佳。

    4.抗臭氧性能

    與高不飽和橡膠相比，丁基橡膠耐臭氧性能特別好，典型的丁基硫化膠的抗臭氧性能比高不飽和的天然橡膠、丁苯橡膠等橡膠約高10倍。

    丁基橡膠在給定應變條件下，在室外曝露后裂紋產(chǎn)生較少，而且增長速度比較緩慢。丁基橡膠的抗臭氧性能與橡膠的不飽和度和硫化狀態(tài)有關。抗龜裂性能隨不飽和度增加而下降，隨硫化時間的延長而提高（特別是在低硫化狀態(tài)下）。炭黑和操作油對丁基橡膠的抗臭氧性能也有影響，硫化膠隨炭黑用量增大，抗龜裂性能得到改善（在相同硫化狀態(tài)下），但填充極高量炭黑的情況除外。烴類增塑劑會降低抗臭氧性能，使龜裂增長速率增大。

    總之，為提高丁基橡膠制品的抗臭氧性，可采取如下措施：①硫化程度要深；②橡膠的不飽和度要低；③增塑劑和粗粒子的非炭黑填充劑不宜大量填充；④防護劑使用要適當；⑤配合劑分散要均勻并浸潤。

    5．耐酸、堿和耐極性溶劑

    丁基橡膠特別耐動植物油，在酒精、乙酸等多種極性有機介質(zhì)中溶脹也甚微，溶脹程度隨硫化程度的提高和填充劑特別是炭黑用量的增大而降低。丁基橡膠不耐濃氧化酸（如HNO3、H2SO4），但耐非氧化酸和稀至中等濃度的氧化酸，耐堿溶液和氧化-還原溶液。但在脂肪族溶劑中嚴重溶脹。在設計耐酸、堿膠料配方時，必須考慮填充劑被介質(zhì)侵蝕問題，例如在設計耐液體酸膠料時，不宜使用碳酸鈣做填充劑。

    6．電性能

  丁基橡膠的電絕緣和耐電暈性能比一般合成橡膠好，體積電阻可達1016Ω·cm以上，比一般橡膠要高10~100倍，介數(shù)1kHz為2～3，功率因數(shù)（100Hz）為0.0026。

    7．吸水性

    丁基橡膠的水滲透率極低，在一般溫度下耐水性能優(yōu)異，在常溫下的吸水速率比其它橡膠低10~15倍。丁基橡膠的這種優(yōu)異性能對電絕緣膠料是一重要貢獻。用炭黑補強和以樹脂硫化的丁基硫化膠可獲得在高溫長期曝露條件下的低吸水性能。為了使丁基橡膠膠料能長期  連續(xù)曝露于水中或高溫下，原則上應作如下考慮：

    a.填充劑應是非親水和元電解質(zhì)的；

    b.硫化體系的水溶物應盡量少;

    C.選擇的補強填充劑和硫化條件應使硫化膠具有高彈性模量和其它物理性能。

    8．減震性能丁基橡膠在-30～50℃的溫度范圍內(nèi)具有良好的減震性能，在玻璃化溫度（-73℃）時仍具有屈撓性。用于緩沖或沖擊隔離的防震，能很快的使自由振動衰減，特別適于緩沖性能  要求高的如發(fā)動機座、減震器等用途。

二、丁基橡膠市場與技術介紹
 

全球范圍內(nèi)的丁基橡膠，特別是鹵化丁基橡膠的技術及市場基本被埃克森美孚和阿朗新科所把持，二者的產(chǎn)能集中度高達80%，為其帶來了高額的利潤。

我國丁腈橡膠的起步

我國在丁基橡膠生產(chǎn)領域起步較晚，技術力量比較薄弱。我國對丁基橡膠的實驗室技術研究開發(fā)始于上個世紀60年代，曾以蘭州化工研究院為主，先后有20個單位300多人參與攻關、研究開發(fā)工作，也建成了實驗室中試裝置，獲得了一定的技術成果。但由于多種因素的影響，我國于1983年停止了技術開發(fā)工作，轉向?qū)で笠�進技術建設工業(yè)裝置的道路。

經(jīng)過有關部門組織技術人員對國外相關公司的技術交流和考察，于1996年確定引進以意大利PI公司聚合釜為核心的技術，以實現(xiàn)國內(nèi)丁基橡膠工業(yè)化。中國石化北京燕山石化公司與PI公司簽訂了3萬噸/年丁基橡膠和鹵化丁基橡膠生產(chǎn)技術轉讓合同。“經(jīng)過中國石化多年的工業(yè)化方案探索、比較和論證，我國于1999年年底，終于建成了首套丁基橡膠生產(chǎn)裝置，設計產(chǎn)能為3萬噸/年。”中國合成橡膠工業(yè)協(xié)會副秘書長周文榮介紹說。

為了滿足國內(nèi)市場對丁基橡膠的需求，一批經(jīng)濟規(guī)模級的普通丁基橡膠裝置和鹵化丁基橡膠項目開始啟動，繼中國石化北京燕山石化公司之后，浙江信匯合成新材料有限公司、盤錦和運新材料有限公司、臺塑（寧波）有限公司、山東京博有限公司等相繼建成了丁基橡膠生產(chǎn)裝置。

其中，浙江信匯合成新材料有限公司5萬噸/年丁基橡膠裝置于2010年10月建成，并實現(xiàn)一次性開車成功。該裝置發(fā)揮了清華大學及信匯的產(chǎn)業(yè)化工程技術能力，通過消化部分國外關鍵技術進行系統(tǒng)集成和再創(chuàng)新，形成了一套擁有自主知識產(chǎn)權的工業(yè)化生產(chǎn)技術，顯著提高了反應轉化率和裝置產(chǎn)能。該裝置由浙江信匯在2008年投資9.8億元上馬建設，經(jīng)過兩年建設期和持續(xù)改進，裝置生產(chǎn)的丁基橡膠產(chǎn)品獲得了國內(nèi)外用戶的廣泛認可。

另外，盤錦和運新材料有限公司采用了從俄羅斯引進的淤漿法丁基橡膠生產(chǎn)技術，建成了6萬噸/年的丁基橡膠生產(chǎn)裝置。

三、我國丁基橡膠技術研發(fā)

我國一直重視合成橡膠產(chǎn)業(yè)的技術發(fā)展，2017年，科技部將高性能合成橡膠產(chǎn)業(yè)化關鍵技術列入國家重點研發(fā)計劃項目，旨在突破合成橡膠及輪胎和其他橡膠高端制品全產(chǎn)業(yè)鏈的技術瓶頸。

據(jù)中國石油合成橡膠高級技術專家龔光碧介紹，該項目將創(chuàng)制具有自主知識產(chǎn)權的星型支化/溴化丁基橡膠等4種高性能橡膠產(chǎn)品，開發(fā)雙B級高性能輪胎及長壽命硫化膠囊制造技術2項。“星型支化丁基橡膠可以提高我國輪胎產(chǎn)業(yè)高端化過程中硫化膠囊和氣密層的壽命，屬于丁基橡膠高端產(chǎn)品，其生產(chǎn)技術難度大、條件苛刻、聚合溫度近-100℃。同時，在輪胎制造關鍵工序硫化成型中，核心部件硫化膠囊對輪胎質(zhì)量和成本有重要影響。 ”龔光碧表示。

該項目由中國石油石化研究院牽頭，聯(lián)合清華大學、大連理工大學、浙江信匯新材料股份有限公司、怡維怡橡膠研究院有限公司等合成橡膠領域一流的科研單位和重點企業(yè)，集中產(chǎn)學研優(yōu)勢力量協(xié)同攻關。

2018年12月初，該項國家重點研發(fā)項目在在星型支化丁基/溴化丁基橡膠合成、雙B級輪胎制備技術等核心技術領域?qū)崿F(xiàn)重大技術突破。項目團隊突破了淤漿法丁基橡膠聚合技術，采用陰離子聚合技術和理論，為陽離子丁基橡膠聚合制備了具有淤漿穩(wěn)定功能的系列支化劑，開發(fā)出一整套淤漿法星型支化丁基橡膠制備技術。此外，科研人員開發(fā)出控制溴取代位和提高溴利用率的反應新工藝，使溴化丁基橡膠仲位溴選擇性由84.2%提升到97%。

此外，項目組針對星型支化丁基橡膠產(chǎn)品的結構特點，在加工理論上進行創(chuàng)新，研制出星型支化丁基橡膠耐高溫、耐曲撓的硫化膠囊配方，使其平均使用壽命提高15%以上。

在丁基橡膠研究領域取得突破的還有在該領域研究達三十多年的北京化工大學吳一弦教授研究團隊。吳一弦教授研究團隊圍繞國家重大需求，在異丁烯陽離子聚合方面開展了系統(tǒng)深入的研究工作，凝練出聚合新工藝技術，從基礎研究到技術創(chuàng)新再到產(chǎn)業(yè)化應用，通過產(chǎn)學研緊密結合，將研究成果轉化為生產(chǎn)力，解決了丁基橡膠生產(chǎn)中工藝難題，實現(xiàn)了引進技術再創(chuàng)新。在此基礎上，該團隊繼續(xù)開發(fā)了新一代引發(fā)體系，自2011年已應用在中國石化丁基橡膠工業(yè)生產(chǎn)中，提高生產(chǎn)效率、節(jié)能降耗及產(chǎn)品高品質(zhì)化，實現(xiàn)丁基橡膠技術創(chuàng)新發(fā)展。

“我們通過高分子化學與化學工程的學科交叉融合以及研究團隊間的緊密合作，結合正離子聚合反應和旋轉填充床各自的突出特點，在實驗室建立了異丁烯在旋轉床反應器中進行快速正離子聚合、連續(xù)反應的百噸級裝置，首次在具有微觀分子混合特性的旋轉填充床反應器中進行快速陽離子聚合反應，打通了連續(xù)聚合反應工藝流程，制備了高相對分子質(zhì)量的丁基橡膠和高反應活性聚異丁烯產(chǎn)品，并且生產(chǎn)效率可提高100倍以上。”吳一弦介紹說。

在正離子聚合中，通常需要在極低溫度下進行，以減少副反應，才能合成出相對高分子質(zhì)量聚合物，如合成高相對分子質(zhì)量的丁基橡膠通常需要在-100℃下進行，使異丁烯與少量異戊二烯發(fā)生正離子共聚合反應。吳一弦研究團隊通過引入特定結構化合物來調(diào)節(jié)活性中心離子性及空間位阻以及調(diào)控聚合反應動力學，實現(xiàn)了在-60℃下聚合就能制備出采用傳統(tǒng)體系需在-100℃下聚合才能得到的高相對分子質(zhì)量異丁烯聚合物，這40℃的溫差將帶來顯著的節(jié)能降耗效果。