PVC配方設(shè)計(jì)之阻燃劑知識(shí)大全

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 第一節(jié)    概述

     大多數(shù)高分子材料,無(wú)論中天然的,還是合成的,遇火都會(huì)燃燒.阻燃劑就是一類能夠防止材料被引燃或者抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦?阻燃劑主要用于合成高分子材料或天然高分子材料的阻燃.在高分子材料中加工入阻燃劑﹐能夠減少高分子材料的可燃性﹐能使高分子材料接觸火焰時(shí)﹐燃燒迅速變慢﹐離開(kāi)火源后能較快的自熄。注意﹐含有阻燃劑的材料并不能成為不燃材料﹐它們只能減少火災(zāi)危險(xiǎn)﹐而不能消除火災(zāi)危險(xiǎn)。對(duì)阻燃劑的要求是多方面的。人們希望阻燃劑能在用量很低的情況下具有持久的阻燃作用﹔希望阻燃劑無(wú)毒﹐不會(huì)在燃燒時(shí)生成有毒氣體和濃煙﹔希望阻燃劑具有較高的熱穩(wěn)定性﹐在遇火情況下不會(huì)分解或者揮發(fā)﹔希望基礎(chǔ)樹(shù)脂的力學(xué)性能和物理性能不會(huì)由于阻燃劑的使用而損失或降低。應(yīng)在材料的阻燃性及其它性能之間尋求最佳的性/價(jià)比（effect ratio /cost）﹐而不能過(guò)多地降低材料原有的良好性能為代價(jià)﹐來(lái)一味地滿足阻燃性能過(guò)高的要求。除此之外﹐在提高材料阻燃性的同時(shí)﹐應(yīng)盡量減少材料的熱分解或燃燒生成的有毒氣體信發(fā)煙量。在阻燃劑領(lǐng)域﹐阻燃和抑煙是相輔相成的。

      阻燃劑主要是含磷﹑鹵素﹑硼﹑銻﹑鉛﹑鉬等元素的有機(jī)物的無(wú)機(jī)物。根據(jù)其使用方法﹐阻燃劑一般分為添加型和反應(yīng)型兩類。添加型阻燃劑是在塑料加工過(guò)程中簡(jiǎn)單參加和混合在塑料中﹐主要用于熱塑性塑料。反應(yīng)性阻燃劑是在聚合物合成過(guò)程中﹐作為一個(gè)組分參加反應(yīng)﹐并鍵合到聚合物的分子鏈上﹐多用于熱固性樹(shù)脂。有些反應(yīng)型阻燃劑﹐也可在塑料的加工過(guò)程中添加。

按照化學(xué)結(jié)構(gòu)﹐阻燃劑又可分為無(wú)機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑兩類。無(wú)機(jī)阻燃劑包括鋁﹑銻﹑鋅﹑鉬等金屬氧化物﹑磷酸鹽﹑硼酸鹽﹑硫酸鹽等﹔有機(jī)阻燃劑包括含鹵脂肪烴和芳香烴﹑有機(jī)磷化合物﹑鹵化有機(jī)磷化合物等。阻燃劑按照起阻燃作用的主要元素還可分為鹵素系阻燃劑﹑磷系阻燃劑以及鋁﹑銻﹑硼﹑鉬等金屬氧化物阻燃劑﹔也可以按大的類別分為溴系﹑磷系﹑氯系和鋁基﹑硼基﹑銻基阻燃劑等。反應(yīng)型阻燃劑與樹(shù)脂起一定的化學(xué)反應(yīng)﹐即阻燃劑與樹(shù)脂之間有鍵的結(jié)合﹐因此反應(yīng)型阻燃劑在樹(shù)脂中比較穩(wěn)定﹐它對(duì)火焰的抑制作用通常比添加型的持久﹐對(duì)材料的性能影響較小﹐但操作和加工工藝較為復(fù)雜。而添加型阻燃劑只是與樹(shù)脂物理混合﹐沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)﹐使用量較大﹐操作也比較方便﹐因此成為一種廣泛采用的阻燃劑體系。

第二節(jié) 聚合物的燃燒與阻燃劑的作用機(jī)理

一﹑聚合物的燃燒

（一）聚合物的燃燒過(guò)程

     阻燃劑的燃燒是一個(gè)非常復(fù)雜的急劇氧化過(guò)程﹐從材料的吸熱分解到劇烈的氧化發(fā)光發(fā)熱﹐包括一系列的物理變化和化學(xué)變化。聚合物在受到外部熱源的作用時(shí)﹐首先被加熱﹑進(jìn)而降解﹑生成揮發(fā)性的可燃?xì)怏w和其它熱分解產(chǎn)物。隨著可燃性氣體濃度的增大﹐當(dāng)達(dá)到某一極限時(shí)聚合物開(kāi)始燃燒。這一燃燒模式中﹐聚合物在熱源的作用下﹐首先分解產(chǎn)生可燃性氣體﹐可燃性氣體從固相擴(kuò)散到氣相﹐氣相中可燃性氣體與氧氣反應(yīng)而開(kāi)始燃燒﹐燃燒產(chǎn)生的熱量向聚合物表面國(guó)輻射并傳至聚合物內(nèi)部﹐聚合物由于熱的作用繼續(xù)分解﹐形成燃燒的循環(huán)過(guò)程。因此阻燃也就是抑制這個(gè)燃燒的循環(huán)過(guò)程。

    不同聚合物熱分解生成的產(chǎn)物決定了聚合物燃燒的難易程度﹐因此不同的聚合物具有不同的燃燒性能。同一聚合物由于加入不同的助劑其燃燒的難易程度也有變化﹐當(dāng)PVC中加入增塑劑后制品往往變得容易燃燒﹐而加入阻燃劑則使制品難以燃燒。阻燃的目的是為了提高制品的難燃程度﹐減少發(fā)生火災(zāi)的可能性而使制品變成不燃材料。聚合物阻燃后雖然可以降低發(fā)生火災(zāi)的危險(xiǎn)性﹐但不能完全消除火災(zāi)危險(xiǎn)。阻燃后的聚合物在大火中仍能猛烈燃燒。

（二）影響聚合物燃燒的主要因素

1. 聚合物的熱分解特性

   聚合物的熱分解特性決定了聚合物的燃燒性能。聚合物吸收足夠的能量后開(kāi)始分解﹐生成分子量比較小的可燃性氣體﹑不燃性氣體和炭化殘?jiān)�。不同的聚合物由于組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)不同﹐具有不同的熱分解性能﹐即不同的熱分解溫度和不同的分解產(chǎn)物。熱分解溫度高﹐說(shuō)明聚合物的熱穩(wěn)定性好﹐需要供給較多的熱量才能使其分解。聚合物分解產(chǎn)物決定著聚合物引燃的難易程度﹐分解產(chǎn)物中含有可燃性氣體越多越易燃燒。

 2.燃燒溫度和著火溫度

     燃燒溫度對(duì)聚合物的燃燒過(guò)程有著明顯的影響﹐燃燒溫度越高﹐聚合物燃燒的速度就越快﹐釋放出的熱量也越多。實(shí)際上聚合物的燃燒速度還受氧氣擴(kuò)散速度的控制。

    聚合物的著火溫度對(duì)燃燒也起著至關(guān)重要的作用。聚合物的燃燒依賴于熱分解產(chǎn)生的可燃性氣體﹐可燃性氣體的著火溫度受燃燒活化能的制約﹐因此可燃性氣體的著火溫度與其化學(xué)結(jié)構(gòu)之間并不存在對(duì)應(yīng)關(guān)系。

   3.燃燒熱

    聚合物的穩(wěn)定燃燒主要依靠釋放出的熱量（燃燒熱）來(lái)維持﹐若燃燒熱向周圍的散失大于燃燒釋放出的熱量﹐則一旦撤去熱源﹐燃燒就難于維持下去﹐反之燃燒進(jìn)一步加劇。如果兩者達(dá)到平衡則進(jìn)入穩(wěn)定燃燒狀態(tài)。

 4.氧氣的濃度

    聚合物的燃燒需要有充足的氧氣﹐否則燃燒就不能發(fā)生或難于維持穩(wěn)定的燃燒﹐并產(chǎn)生大量未充分燃燒的煙塵。不同分子結(jié)構(gòu)的材料﹐燃燒時(shí)要求的氧氣濃度也不同。實(shí)際應(yīng)用是﹐不少氧指數(shù)大于21的材料﹐在空氣中燃燒而不能自熄。因此通常講的阻燃并具有自熄性的材料氧指數(shù)至少大于27。

（三）聚合物燃燒的發(fā)煙性

    聚合物燃燒時(shí)不僅釋放出大量的熱能﹐而且常常產(chǎn)生大量的漸塵及有毒氣體。煙霧中既有黑煙也有白煙﹐有的刺激性很大。煙霧中含炭微粒越多﹐顏色越深﹔含HCL﹑*氫﹑氨等成分越多﹐刺激性越大。

     抑制聚合物燃燒煙霧方法主要有物理方法和化學(xué)方法。物理方法重要有隔熱﹑降溫﹑其實(shí)質(zhì)是抑制聚合物的燃燒。由于抑制燃燒便抑制了煙霧的產(chǎn)生﹔化學(xué)法則是采取添加“抑煙劑”的方法﹐根據(jù)其作用原理可分為吸咐型和反應(yīng)型兩種。吸咐型使分解或燃燒生成的炭質(zhì)或石墨狀微粒不至擴(kuò)散在空間形成煙霧。反應(yīng)型則通過(guò)催化分解或燃燒的反應(yīng)模式﹐改變聚合物燃燒時(shí)的產(chǎn)物組成﹐從而達(dá)到抑制煙霧的目的。碳酸鈣﹑氫氧化鎂﹑氫氧化鋁等都具有抑煙作用。碳酸鈣的抑煙作用主要是捕捉煙霧中的氯化氫氣體﹐使之生成穩(wěn)定的氯化鈣而殘留于燃燒后的炭化層中。

（四）聚合物燃燒的毒性

    聚合物的燃燒是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程﹐燃燒產(chǎn)物隨著聚合物的組成﹑燃燒條件﹑阻燃體系的不同而不同﹐燃燒過(guò)程隨著外界因素的變化而變化。故產(chǎn)生的毒性各種各樣。

二﹑阻燃劑的作用機(jī)理

    阻燃劑的作用機(jī)理比較復(fù)雜﹐相同的阻燃劑在不同的聚合物中的阻燃機(jī)理有時(shí)也存在一定的差異。阻燃機(jī)理的分類歸納起來(lái)有以下幾種模式﹕1.抑制效應(yīng)﹐捕獲聚合物燃燒生成的活性自由基﹐從而抑制產(chǎn)生活性自由基的鏈鎖反應(yīng)﹐使燃燒減弱﹔2.鏈轉(zhuǎn)移效應(yīng)﹐改變聚合物材料的燃燒模式﹐抑制可燃性氣體的產(chǎn)生﹔3.覆蓋效應(yīng)同﹐阻燃劑受熱釋放出的隋性氣體在氣相中隔絕可燃性氣體與氧的接觸﹐或者聚合物表面形成固態(tài)的炭層或液體的膜﹐阻止可燃性氣體的逸出﹔4.稀釋效應(yīng) 阻燃劑受熱分解產(chǎn)生的不可燃性氣體稀釋氧和可燃性氣體的濃度﹐使其達(dá)不到繼續(xù)燃燒所必需的條件﹔5.吸熱效應(yīng)﹐阻燃劑受熱分解吸收大量燃燒熱﹐使聚合物材料溫度上升困難。

（一）鹵系阻燃劑阻燃機(jī)理

 單獨(dú)使用鹵系阻燃劑時(shí)﹐主要在氣相中延緩或者阻止聚合物的燃燒。鹵系阻燃劑在高溫下分解生成鹵化氫﹐可作為自由基終止劑捕捉聚合物燃燒鏈?zhǔn)街械幕钚宰杂苫鵒H.﹑O.﹑H.,生成活性較低的鹵素自由基﹐從而減弱或終止氣相燃燒中的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)達(dá)到阻燃的目的。

   HX+H?→H2+X?

 HX+O?→OH+X?

 2H?+ZnMoO4→ZnO+Mo4+O2+H2O

鹵化氯還能稀釋空氣中的氧﹐覆蓋于材料表面阻隔空氣﹐使材料的燃燒速度降低。

    鹵系阻燃劑與氧化銻具有顯著的協(xié)同作用。鹵化氫與氧化銻反應(yīng)生成鹵化銻﹐其是決定阻燃作用的關(guān)鍵因素。鹵化銻具有優(yōu)異的阻燃作用表現(xiàn)如下﹕1.鹵—氧化銻為分解為吸熱反應(yīng)﹐可降低聚合物的燃燒溫度和分解速度﹔2. 鹵化銻蒸氣能較長(zhǎng)時(shí)間停留在氣相中﹐有效稀釋可燃性氣體。同時(shí)覆蓋在聚合物表面﹐可隔熱﹑隔氧﹔3.液態(tài)及固態(tài)鹵化銻微粒的表面效應(yīng)可降低火焰能量﹔4.在火焰下層的固態(tài)或熔融態(tài)聚合物中﹐鹵化銻能促進(jìn)成炭反應(yīng)﹐相對(duì)減緩聚合物分解生成可燃性氣體的速度﹐同時(shí)生成的炭層又可將聚合物封閉﹐阻止可燃性氣體逸出和進(jìn)入燃燒區(qū)﹔5.三鹵化銻在燃燒區(qū)可捕捉氣相中維持燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的活性自由基﹐改變氣相燃燒的反應(yīng)模式﹐減少反應(yīng)熱而使火焰猝滅。五溴苯與氧化銻的比例在（1—3）﹕1的范圍內(nèi)阻燃效果最好。

（二）磷系阻燃劑阻燃機(jī)理

     磷系阻燃劑阻燃的材料燃燒時(shí)可生成較多的焦炭﹐減少可燃性氣體的生成量﹐使被阻燃材料的質(zhì)量損失率大大降低﹐但燃燒時(shí)生成的煙量較大。有機(jī)磷系阻燃劑可同時(shí)在凝聚相及氣相中發(fā)揮阻燃作用﹐但以在凝聚相中為主。有機(jī)磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理隨著其結(jié)構(gòu)﹑聚合物類型及燃燒條件的不同也存在一定的差異。有機(jī)磷系阻燃劑在高聚物受熱被引燃時(shí)﹐首先分解生成磷酸﹐磷酸脫水生成偏磷酸﹐偏磷酸聚合生成聚偏磷酸﹐這類酸對(duì)含羥基聚合物的脫水成炭具有催化作用﹐加速了成炭過(guò)程。成炭的結(jié)果是在材料表面形成石墨狀的焦炭層﹐這種炭層難燃﹑隔熱﹑隔氧﹐從而使傳至材料表面的熱量減少﹐熱分解緩慢﹔其次羥基聚合物的脫水系吸熱反應(yīng)﹐脫水形成的水蒸氣又能稀釋大氣中的氧氣及可燃性氣體﹐有助于使燃燒中斷﹔燃燒生成的聚偏磷酸可在材料表面形成一層覆蓋于焦炭層的液膜﹐降低焦炭層的透氣性并保護(hù)焦炭層不被繼續(xù)氧化﹐也有利于提高材料的阻燃性。有機(jī)磷系阻燃劑的凝聚相阻燃機(jī)理基本是基于羥基聚合物的﹐故有機(jī)磷系阻燃劑在環(huán)氧樹(shù)脂﹑聚氨酯中阻燃作用較大﹐而對(duì)不含有羥基的聚合物作用較小。磷系阻燃劑與鹵系阻燃劑有協(xié)同作用﹐并且依賴于聚合物的類型。

（三）膨脹型阻燃劑阻燃機(jī)理

 膨脹型阻燃劑克服了傳統(tǒng)阻燃技朮的缺點(diǎn)﹐具有高阻燃﹑低煙﹑低毒﹑無(wú)腐蝕性氣體產(chǎn)生﹑無(wú)熔滴行為等特點(diǎn)。膨脹型阻燃劑通過(guò)形成多孔泡沫炭層在凝聚相起阻燃作用﹐炭層經(jīng)以下幾步形成﹕1.在較低溫度（150oC左右﹐具體取決于酸源和其它組分的性質(zhì)）下﹐由酸源放出能酯化多元醇和作為脫水劑的有機(jī)酸﹔2.在稍高溫度下﹐無(wú)機(jī)酸與多元醇（碳源）進(jìn)行酯化反應(yīng)﹐而體系中的胺則作為酯化反應(yīng)的催化劑﹐使酯化反應(yīng)加速進(jìn)行﹔3.體系在酯化反一色前或酯化過(guò)程中熔化﹔4.反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水蒸氣和由氣源產(chǎn)生的不燃性氣體使已處于熔融狀態(tài)的體系膨脹發(fā)泡﹐同時(shí)﹐多元醇和酯繼續(xù)脫水炭化﹐形成無(wú)機(jī)物及炭殘余物﹐使體系進(jìn)一步膨脹發(fā)泡﹔5.反應(yīng)接近完成時(shí)﹐體系膠化的固化﹐最后形成多孔泡沫炭層。

（四）無(wú)機(jī)阻燃劑的阻燃機(jī)理

 氫氧化鋁與氫氧化鎂在高溫下通過(guò)分解吸收大量的熱量﹐生成的水蒸氣可以稀釋空氣中的氧氣濃度﹐從而延緩聚合物的熱降解速度﹐減慢或抑制聚合物的燃燒﹐促進(jìn)炭化﹑抑制煙霧的形成。

 2Al(OH)3→Al2O3+3H2O

Mg(OH)2→MgO+H2O

 根據(jù)這一原理﹐選擇金屬氫氧化物時(shí)﹐其分解溫度和吸熱量是兩項(xiàng)重要的指標(biāo)。碳酸鈣雖然也有較高的吸熱量﹐由于其分解溫度比聚合物的分解出很多﹐故不能做阻燃劑用。即使與聚合物分解生成的HCL反應(yīng)﹐由于碳酸鈣在固相﹑HCL在氣相﹐兩者的反應(yīng)速度和進(jìn)程受到制約﹐沒(méi)有明顯的阻燃作用。雖然氫氧化鋁和氫氧化鎂比碳酸鈣的阻燃效率要高的多﹐但仍需要加入60%才能起到明顯作用.硼酸鋅作為阻燃劑可同時(shí)在凝聚相和氣相中發(fā)揮作用。在凝聚相中﹐硼酸鋅在火焰作用下能熔化﹑脫水形成玻璃態(tài)的包覆層﹐進(jìn)一步生成無(wú)機(jī)炭層﹐同時(shí)可促進(jìn)聚合物成炭﹐從而減緩聚合物的分解及可燃性氣體的生成速度﹐達(dá)到阻燃和抑煙的效果﹔氣相中﹐硼酸鋅由于分解產(chǎn)生水蒸氣而吸熱﹐當(dāng)與鹵系阻燃劑并秀或用于含鹵樹(shù)脂時(shí)﹐生成鹵化鋅﹑鹵化硼﹐在氣相中捕獲自由HO．﹑H．發(fā)揮氣相阻燃作用。

 2ZnO．3B2O3+12HCL→Zn(OH)Cl+ZnCL2+3BCl+3BHO2+4H2O

鋅的固體熔體對(duì)PVC有抑煙作用﹐體系中含有3.5%---4%的鋅有很好的抑煙性能﹐這是在燃燒過(guò)程中生成的劉易斯酸ZnCL2能促進(jìn)PVC有脫氫反應(yīng)形成反式的烯烴結(jié)構(gòu)﹐有利于分子間的成環(huán)作用及炭化物的生成。

（五）抑煙作用機(jī)理

聚合物的發(fā)煙性是由于燃燒不完全或生成石墨狀微粒而引起的﹐阻燃性能越好﹐聚合物的燃燒越不完全﹐生成的煙就越多﹐因此阻燃和抑煙本身就是一對(duì)矛盾。一是聚合物燃燒時(shí)﹐本身就釋放出大量的煙霧﹔二是由于加入鹵—銻阻燃劑或者磷酸酯阻燃劑后﹐使發(fā)煙量增大。前一種情況需要加入抑煙劑來(lái)抑制其發(fā)煙過(guò)程﹔后一種情況應(yīng)該盡量不使用發(fā)煙量增大的阻燃劑。根據(jù)聚合物燃燒成煙機(jī)理可知﹐抑制燃燒產(chǎn)生的煙霧實(shí)質(zhì)上就是抑制聚合物分解的可燃性氣體向空。氣中的擴(kuò)散﹑加速氣相中可燃性氣體轉(zhuǎn)化為水和CO2的過(guò)程﹐液相中促進(jìn)成炭反應(yīng)并將成炭微粒吸咐在燃燒物表面的過(guò)程。

第三節(jié)    阻燃劑各論

一﹑溴系阻燃劑

      溴系阻燃劑是鹵素阻燃劑中最重要和最有效的一種﹐由于溴系阻燃劑具有阻燃效果好﹑添加量少﹑兼容性好﹑熱穩(wěn)定性能優(yōu)異﹑對(duì)阻燃制品性能影響小﹑具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)等優(yōu)點(diǎn)﹐一直很受市場(chǎng)歡迎。不過(guò)溴系阻燃劑也有嚴(yán)重的缺點(diǎn),即降低了被阻燃材料的抗紫外線光穩(wěn)定性,燃燒時(shí)生成較多的煙﹑腐蝕性氣體和有毒氣體。溴系阻燃劑一般與氧化銻并用﹐使得生煙量更高。

（一）阻燃機(jī)理

 所有的高分子材料都具有可燃性﹐完全防火的樹(shù)脂是沒(méi)有的。可以通過(guò)加入阻燃劑可以使樹(shù)脂獲得阻燃性和自熄性。當(dāng)樹(shù)脂一旦離開(kāi)火源后就會(huì)停止燃燒﹐叫做自熄。燃燒一般需要具備以下三個(gè)條件﹕1.可燃物質(zhì)﹔2溫度﹔3.氧氣。只要缺少其中任何一個(gè)條件火就會(huì)熄滅。

      溴系阻燃劑的阻燃作用主要是要?dú)庀嘀羞M(jìn)行﹐其主要原因是溴系阻燃劑受熱分解﹐生成HBr,而HBr能捕獲傳遞燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的活性自由基(如OH．﹑O．﹑H．),生成活性較低的溴自由基,致使燃燒緩慢或終止.反應(yīng)式如下:

   RBr→Br．+R．

Br．+RCH3→HBr+RCH2．

HBr+H．→H2+Br．

HBr+O．→OH．+ Br．

HBr+ OH．→H2O+ Br．

 此外﹐HBr為密度大的氣體﹐且難燃﹐它不僅能稀釋空氣中的氧﹐而且能覆蓋于材料表面﹐排除空氣﹐致使材料的燃燒速度或自熄。

 就阻燃效率而言﹐脂肪族溴化物>脂環(huán)族溴化物>芳香族溴化物﹐而熱穩(wěn)定性恰恰相反。

 當(dāng)溴系阻燃劑與氧化銻并用時(shí)﹐具有明顯的協(xié)同作用。

 （二）溴系阻燃劑主要品種

 1.多溴二苯醚類

 多溴二苯醚包括十溴二苯醚（DBOPO）﹑八溴二苯醚（ODPO）﹑五溴二苯醚（PBDPO）,它們均為添加型阻燃劑。只有十溴二苯醚是單一的化合物﹐其它兩者都是混合物。分子式分別是C12OBr10﹑C12H2OBr8﹑C12H5OBr5。十溴二苯醚（DBOPO）是一種添加型阻燃劑﹐該產(chǎn)品具有極為優(yōu)異的熱穩(wěn)定性熔點(diǎn)為304---309oC,溴含量為83.3%。

2.溴化鄰苯二甲酸酯

 代表產(chǎn)品DP-45﹐其阻燃效率高于氯化石蠟和磷酸酯﹐且發(fā)煙量低于磷酸酯。

二﹑氯系阻燃劑

氯系阻燃劑阻燃機(jī)理與溴系阻燃劑相同﹐就阻燃效率而言﹐氯系阻燃劑遠(yuǎn)遠(yuǎn)遜色于溴系阻燃劑。

（一）氯化石蠟

氯含量為70%的氯化石蠟是一種白色粉未﹐化學(xué)穩(wěn)定性好﹐常溫下不溶于水和低級(jí)醇。氯含量為52%的氯化石蠟為油狀液體,在氣相中起阻燃作用. 氯化石蠟通常和三氧化二銻協(xié)同使用,因其價(jià)格低廉，并有良好之可塑劑性能,尤其適用于考慮成本和產(chǎn)品加工性的場(chǎng)合,此為最有利之耐燃化學(xué)配方，適用于硬質(zhì)和軟質(zhì)制品．但氯化石蠟不易多加，否則容易溢出．

(二)雙(六氯環(huán)戊二烯)環(huán)辛烷

 該品是一種添加型阻燃劑﹐分子式為C18H12Cl12.該品優(yōu)點(diǎn)極多﹐例如初期著色性好﹑電性能優(yōu)異﹑阻燃性能好﹑熱穩(wěn)定性高﹑低生煙量﹑協(xié)效劑的可選擇性﹑抗紫外線性能良好﹑耐水解性能良好﹑無(wú)毒等等。

三﹑磷系阻燃劑

磷系阻燃劑并不是什么新型阻燃劑﹐但它作為無(wú)鹵體系﹐在阻燃劑領(lǐng)域現(xiàn)在頗受歡迎。有機(jī)磷系阻燃劑包括磷酸酯﹑膦酸酯（包括其含鹵衍生物）﹑亞磷酸酯﹑氧化膦﹑含磷多元醇/氮化物等。但作為阻燃劑﹐應(yīng)用范圍最廣泛的是磷酸酯和膦酸酯﹐尤其是含鹵的磷酸酯的膦酸酯。磷酸酯和含鹵的磷酸酯兼具阻燃劑和增塑劑功能﹐以阻燃劑為主﹐稱為增塑性阻燃劑﹔而非鹵磷酸酯的主要功能是增塑﹐兼具阻燃劑作用﹐稱為阻燃性增塑劑。

（一）阻燃機(jī)理

磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理并非單一的。一般認(rèn)為有機(jī)磷系阻燃劑可同時(shí)在凝聚相及氣相發(fā)揮阻燃作用。不過(guò)阻燃機(jī)理也因磷系阻燃劑的結(jié)構(gòu)﹑聚合物類型及燃燒條件而不盡相同。

1.凝聚相的阻燃機(jī)理 當(dāng)含有磷系阻燃劑的聚合物受熱時(shí)﹐可分解生成磷酸或多磷酸。這類酸能催化含羥基化合物的吸熱脫水成炭反應(yīng)﹐生成水和焦炭。含羥基化合物炭化有結(jié)果﹐是在其表面形成石墨狀的焦炭層﹐此炭層隔氧﹑隔熱﹐使燃燒窒息﹐從而達(dá)到阻燃的目的。

2.氣相的阻燃機(jī)理  有機(jī)磷系阻燃劑受熱分解的產(chǎn)物中含有PO．游離基用OH．游離基,從而使火焰中的H．及OH．濃度大大減小,起到抑制燃燒的作用.

     (二) 磷系阻燃劑的主要品種 1. 磷酸三(α-氯乙基)酯 磷酸三(α-氯乙基)酯(TCEP)為添加型阻燃劑,分子式為C6H12O4Cl3P. 磷酸三(α-氯乙基)酯為無(wú)色透明液體,不溶于脂肪烴,微溶于水. 磷酸三(α-氯乙基)酯具有優(yōu)異的阻燃性、優(yōu)良的抗低溫性和抗紫外線性。其蒸氣只有在225度用直接火焰才能點(diǎn)燃，且移走火焰后即自熄。以TECP為阻燃劑，不僅僅可以提高被阻燃材料的阻燃級(jí)別，還可以提高其耐水性、耐酸性、耐寒性及抗靜電性。TECP在阻燃不飽和聚酯中用10%-20%，在軟質(zhì)PVC中作為輔助增塑阻燃劑使用時(shí)為5%-10%.

2. 磷酸三(1,3氯乙-2-丙基)酯   磷酸三(1,3氯乙-2-丙基)酯(TDCPP)為添加型阻燃劑,分子式為C9H15O4CL6P . TDCPP在軟質(zhì)PVC中的添加量不超過(guò)15%.

3.亞磷酸酯   以.亞磷酸三苯酯(TPP)和.亞磷酸二苯異辛酯(DPIOP)為主

四﹑膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑是以磷氮為主要成分的阻燃劑﹐它不含鹵素﹐也不采用氧化銻為協(xié)效劑。含有膨脹型阻燃劑的高聚物受熱 時(shí)﹐表面能生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層﹐該泡沫層隔熱﹑隔氧﹑抑煙并能防止產(chǎn)生熔融滴落﹐而形成良好的阻燃性能。

  膨脹型阻燃體系一般由三個(gè)部分組成﹕

（1）          酸源（脫水劑）一般可以是無(wú)機(jī)酸或加熱至100-250oC時(shí)生成無(wú)機(jī)酸的化合物﹐如磷酸﹑硫酸﹑硼酸﹑各種磷酸鹽﹑酸酸酯和硼酸鹽等。

（2）          炭源（成炭劑）它是形成泡沫炭化層的基礎(chǔ)﹐主要是一些含碳量高的多羥基化合物﹐如淀粉﹑季戊四醇和它的二聚物﹑三聚物以及含有羥基的有機(jī)樹(shù)脂等。

（3）          氣源（氮源﹑發(fā)泡源） 常用的發(fā)泡源一般為三聚氰胺﹑雙氰胺﹑聚磷酸胺等。

膨脹型阻燃劑對(duì)于不同的聚合物體系﹐有時(shí)不需要幾個(gè)組分同時(shí)并用﹐只需要加入其中的一種或者幾趾﹐聚合物本身也可以充當(dāng)其中的某一角色。

   由于膨脹型阻燃劑需要適應(yīng)聚合物的加工溫度﹐因此不能象膨脹型阻燃涂料那樣只覆蓋于被阻燃材料的表面﹐所以膨脹型阻燃劑應(yīng)具備以下性質(zhì)﹕1.熱穩(wěn)定性好﹐能夠經(jīng)受聚合物加工過(guò)程中200oC以上的高溫﹔2.由于 聚合物熱降解要釋放出大量揮發(fā)性物質(zhì)親形成殘?jiān)�﹐因而該過(guò)程不應(yīng)對(duì)膨脹發(fā)泡過(guò)程產(chǎn)生不良影響﹔3.盡管膨脹型阻燃劑可均勻分布在聚合物體系中﹐但在材料燃燒時(shí)要能形成一層完全覆蓋于材料表面的膨脹炭層﹔4. 膨脹型阻燃劑必須與被阻燃物有良好的兼容性﹐不能與聚合物和添加劑發(fā)生不良作用﹐不能過(guò)多惡化材料的物理機(jī)械性能。也就是說(shuō)﹐阻燃劑必須與聚合物相匹配才能有效的發(fā)揮其阻燃作用﹐這種匹配包括熱行為﹑受熱條件下的生成物質(zhì)等。

 五﹑無(wú)機(jī)阻燃劑

（一）氫氧化鋁（Al(OH)3）

   氫氧化鋁又名三水合鋁﹐三水合氧化鋁﹐簡(jiǎn)稱ATH.分子式Al(OH)3.用于阻燃用的氫氧化鋁一般是α晶型﹐因此也可表示為α-Al(OH)3。氫氧化鋁開(kāi)始分解的溫度為205oC。在205---230 oC時(shí)﹐α-Al(OH)3部分失水﹔在530oC左右﹐進(jìn)一步分解轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3.整個(gè)過(guò)程要吸收大量的熱量.

   單獨(dú)使用氫氧化鋁﹐添加量需要在60PHR以上﹐這必然要影響到樹(shù)脂的加工性能和物理性能﹐為了克服上述缺點(diǎn)﹐對(duì)氫氧化鋁進(jìn)行超細(xì)化處理并用偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改性。目前氫氧化鋁的改性主要集中在粒度分布的控制﹑偶聯(lián)劑的表面處理上。使用的偶聯(lián)劑有硅烷﹑鈦酸酯等。此外也可以采用硬酯酸鋅﹑硬酯酸鈉進(jìn)行表面處理。為了改善氫氧化鋁的阻燃性能﹐提高其耐熱性﹑消煙性﹑耐濕性﹑與被阻燃基材的兼容性及電絕緣性等﹐可使粒徑細(xì)微化和超細(xì)微化﹐控制合理的顆粒分布﹐降低氫氧化鋁中的Na+含量等。

氫氧化鋁與鹵銻﹑硼酸鋅﹑紅磷等多種阻燃劑有協(xié)同作用。單獨(dú)使用氫氧化鋁添加量需要在60%以上時(shí)才能達(dá)到較好的阻燃效果。氫氧化鋁用于PVC軟制品和半硬制品時(shí)﹐通常與氧化銻﹑硼酸鋅并用﹐不但可以提高阻燃性還可以抑制煙霧的產(chǎn)生。氫氧化鋁用于PP﹑PE時(shí),一般與紅磷﹑季戊四醇﹑聚磷酸胺等組成膨脹型阻燃體系。

（二）氫氧化鎂

氫氧化鎂與氫氧化鋁有許多相似之處﹐同樣具有無(wú)煙﹑無(wú)毒﹑無(wú)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。氫氧化鎂為白色粉未﹐分子式為Mg(OH)2﹐體積電阻108--1010Ω。分解溫度為340 oC﹐更適合于某些需要加工溫度較高的聚合物。 在部分情況下,高填充的氫氧化鎂和氫氧化鋁對(duì)氧指數(shù)的提高也許會(huì)有幫助,但無(wú)助于水平燃燒性能(如UL94)的提高. 氫氧化鎂具有優(yōu)異的抑制HCl生成的能力,這方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于CaCO3和氫氧化鋁.

(三)紅磷和包覆紅磷

紅磷和聚磷酸銨是磷系阻燃劑中具有獨(dú)特性能的兩種阻燃劑.隨著近年來(lái)膨脹型阻燃劑的發(fā)展,聚磷酸銨已成為其中不可或缺的重要組分.而紅磷由于其優(yōu)異的阻燃﹑低毒性能和與多種阻燃劑的協(xié)同作用﹐成為非鹵阻燃劑中的重要品種。紅磷由于僅含有磷元素﹐因此比其它磷系阻燃劑阻燃效率高﹑添加量低﹐較少降低材料的力學(xué)性能。紅磷做為阻燃劑缺點(diǎn)也較突出﹕1. 紅磷在空氣中很容易吸收水分,生成磷酸﹑亞磷酸等物質(zhì)﹐因此紅磷在聚合物中經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間后,制品表面的紅磷吸潮氧化﹐使制品表面被腐蝕而失去光澤和原有的性能﹐并慢慢向內(nèi)層深化﹐尤其對(duì)電子組件有絕緣性能影響更大。2.紅磷與樹(shù)脂兼容性差﹐不僅難以分散﹐而且會(huì)出現(xiàn)離析沉降﹐使樹(shù)脂的黏度上升﹐給樹(shù)脂的操作帶來(lái)困難﹐導(dǎo)致性能下降。3.紅磷長(zhǎng)期與空氣接觸的過(guò)程中﹐除生成各種酸外﹐并會(huì)釋放出有劇毒的PH3氣體。4.紅磷易為沖擊所引燃﹐干燥的紅磷粉塵有燃燒及爆炸危險(xiǎn)。5.紅磷的紫紅色易使被阻燃物著色。

為了克服以上缺點(diǎn)﹐將紅磷用有機(jī)物或者無(wú)機(jī)物包覆起來(lái)﹐為包覆紅磷。紅磷包覆按照包覆的材料分為三種,無(wú)機(jī)包覆﹑有機(jī)包覆﹑有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合包覆。無(wú)機(jī)包覆法是以無(wú)機(jī)材料為包覆材料的方法。例如以氫氧化鋁包覆時(shí)﹐可將紅磷懸浮于含硫酸鋁的水溶液中﹐再加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的PH值﹐以生成氫氧化鋁沉淀在紅磷表面并形成均一而致密的保護(hù)層.無(wú)機(jī)包覆紅磷在著火點(diǎn)﹑吸濕性和PH3發(fā)生量等方面都得到了不同程度的改善﹐但仍與樹(shù)兼容性差﹐著火點(diǎn)不夠高﹐仍產(chǎn)生一定量的PH3.無(wú)機(jī)包覆材料還可以是氫氧化鎂﹑氫氧化鋅等。有機(jī)包覆法是以有機(jī)物包覆紅磷﹐目前多采用熱固性樹(shù)脂﹐如環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行包覆。有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合包覆是指先包覆一層無(wú)機(jī)物﹐再包覆一層有機(jī)物。包覆紅磷對(duì)制品的物理﹑機(jī)械性能影響小﹐賦予被阻燃材料較好的抗沖擊性能﹐改善了與樹(shù)脂的兼容性﹔同時(shí)包覆紅磷的熱穩(wěn)定性好﹐可用于某些需要高溫加工成型搞聚物制品﹐且低煙低毒﹐與樹(shù)脂混合時(shí)不放出PH3﹐也不易被沖擊引燃﹐粉塵爆炸危險(xiǎn)性大為減少﹔此外包覆紅磷在耐候性﹑電氣性能﹑穩(wěn)定性等方面也有較好表現(xiàn)。

除包覆外﹐鋁鋅也能降低紅磷氧化速度。金屬氫氧化物是紅磷氧化的抑制劑﹐因此紅磷中常常加入氫氧化鋁以使紅磷穩(wěn)定化。紅磷的阻燃效果與被阻燃物有關(guān)。例如紅磷阻燃非含氧聚合物HDPE的氧指數(shù)與紅磷的用量成正比﹐而阻燃含氧聚合物PET的氧指數(shù)與紅磷用量的平方根成反比。紅磷在聚合筘的用量有一極限值﹐通常在8%-10%之間﹐用量再高可能引起阻燃性能的下降。紅磷雖然有較高的阻燃效率﹐但單獨(dú)使用紅磷很難達(dá)到阻燃要求﹐所以通常與其它阻燃劑配合使用。聚銑胺是紅磷阻燃的主要對(duì)象之一.

 (四)聚磷酸胺（APP）

聚磷酸胺通常簡(jiǎn)稱APP,其通式為(NH4)n+2PnOn+1,當(dāng)n足夠大時(shí),可寫(xiě)為(NH4PO3)n,當(dāng)n=10—20時(shí),為短鏈APP,相對(duì)分子量約1000—2000;當(dāng)n>20時(shí),稱長(zhǎng)鏈APP,相對(duì)分子量在2000以上。APP為白色粉未﹐接近中性﹐短鏈APP具有水溶性﹐長(zhǎng)鏈APP難溶于水﹐溶解度隨溫度升高而很快增高。APP的吸濕性隨聚合度增加而降低。APP熱穩(wěn)定性良好﹐熱分解溫度通常在250oC﹐分解時(shí)釋放出氨和水并生成磷酸。

盡管APP的熱分解溫度高于大部分熱塑性樹(shù)脂的加工溫度﹐常規(guī)品種在實(shí)際使用過(guò)程中往往不能滿足要求﹐這與其粒度和小量分解生成物磷酸有關(guān)。因此用于熱塑性塑料的品種大多是包覆改性的品種。

（五）氧化銻（Sb2O3）

    銻系阻燃劑是最重要的無(wú)機(jī)阻燃劑之一﹐單獨(dú)使用時(shí)作用小﹐但與鹵系阻燃劑并用可大大提高鹵系阻燃劑的效能。銻系阻燃劑的主要品種三氧化二銻（Sb2O3）﹑膠體五氧化二銻及銻酸鈉。 通常所說(shuō)的氧化銻一般是指Sb2O3。 三氧化二銻（Sb2O3） 分子量為291.60﹐理論銻含量83.54%。三氧化二銻為白色結(jié)晶﹐受熱時(shí)顯黃色。為了降低三氧化二銻的成本﹐可將三氧化二銻/二氧化硅=50/50混合。

 （六）硼酸鋅

     硼酸鋅（簡(jiǎn)稱ZB）是一種多功能添加劑﹐具有阻燃﹑成炭﹑抑煙﹑抑制煙燃和防止熔融滴落多種功效。主要品種有3.5水和7水兩種,其分子式通常為2ZnO.3B2O3.3.5H2O或2ZnO.3B2O3.7H2O.所說(shuō)的硼酸鋅一般是指2ZnO.3B2O3.3.5H2O。2ZnO.3B2O3.3.5H2OO 為無(wú)規(guī)則或者菱性白色粉未﹐熔點(diǎn)980oC﹐300 oC以上開(kāi)始失去結(jié)晶水。其中Firebrake ZB為標(biāo)準(zhǔn)阻燃劑硼酸鋅﹐Firebrake ZB-XF為超細(xì)粉, Firebrake415為高脫水硼酸鋅。硼酸鋅在軟質(zhì)PVC制品中﹐阻燃效果較差﹐最好與氧化銻（Sb2O3）并用。硼酸鋅具有較強(qiáng)的成炭性﹐可降低材料的發(fā)煙量﹐也是一種有效的抑煙劑。硼酸鋅與氫氧化鋁具有極強(qiáng)的協(xié)同作用﹐兩者在硬質(zhì)PVC中并用代替氧化銻﹐煙密度顯著下降。實(shí)際使用過(guò)程中﹐硼酸鋅往往與其它阻燃劑并用﹐以發(fā)揮阻燃協(xié)效作用和抑煙功能。

（1）    PVC中的應(yīng)用 PVC硬制品中﹐硼酸鋅可全部代替氧化銻達(dá)到相近的阻燃效果。以50%的硼酸鋅取代氧化銻﹐煙密度顯著下降﹐但氧指數(shù)變化很小。在僅以磷酸酯增塑的軟PVC中﹐當(dāng)硼酸鋅由0.5PHR增加到5PHR時(shí),不僅材料作用密度大大下降﹐而且氧指數(shù)也隨硼酸鋅用量的增加而升高﹐說(shuō)明此時(shí)單一的硼酸鋅也同時(shí)具有阻燃和抑煙作用。

（2）    無(wú)鹵阻燃系的應(yīng)用 在大多數(shù)無(wú)鹵阻燃體系中﹐硼酸鋅與氫氧化鎂并用可提高阻燃性能。

（七）本廠用阻燃劑列表