納米氧化鋅在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用

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 作為氧化鋅的換代材料，納米氧化鋅在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用已愈來(lái)愈受到重視。由于納米材料特有的小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，使納米氧化鋅在橡膠配方中不再僅僅是一種活性劑，而承擔(dān)了多功能助劑的角色。特別是透明橡膠制品生產(chǎn)中，納米級(jí)氧化鋅是極好的硫化活性劑，對(duì)子午線輪胎和其他橡膠制品而言，它比用間接法氧化鋅（法國(guó)法），除提高產(chǎn)品的導(dǎo)熱性能、耐磨性能、抗撕裂性能、拉伸強(qiáng)度等項(xiàng)指標(biāo)外，氧化鋅用量還可節(jié)省35-50%，從而大大降低用戶產(chǎn)品成本；在加工工藝上，能延長(zhǎng)膠料焦燒時(shí)間，對(duì)加工工藝極為有利。在國(guó)外，納米材料已較系統(tǒng)的應(yīng)用在了橡塑工業(yè)中。最近剖析的國(guó)外名牌輪胎分析數(shù)據(jù)顯示，其氧化鋅用量遠(yuǎn)低于國(guó)內(nèi)輪胎的普遍用量，據(jù)專家介紹，使用的就是這種納米級(jí)的氧化鋅。納米氧化鋅作為新材料所展現(xiàn)出來(lái)的市場(chǎng)潛力被廣泛看好。在橡膠行業(yè)中，目前該產(chǎn)品已在國(guó)內(nèi)多家大型輪胎和橡膠制品企業(yè)得到良好應(yīng)用。

1.1、納米氧化鋅不同比表面積對(duì)橡膠性能的影響

納米氧化鋅的核心指標(biāo)是比表面積。不同比表面積的產(chǎn)品對(duì)橡膠產(chǎn)品的性能影響很大。以下是某大型輪胎廠載重斜交輪胎配方應(yīng)用的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。其中普通氧化鋅為間接法氧化鋅，配方中僅為氧化鋅不同，其余組分不變（表一）。

    從表一的數(shù)據(jù)可以看出，膠料的物理性能、使用性能與材料的比表面積存在著相關(guān)關(guān)系。從膠料強(qiáng)伸性能看，納米氧化鋅在基本不降低伸長(zhǎng)率的情況下，能較明顯的提高膠料定伸強(qiáng)度。隨材料比表面積的增大，這種趨勢(shì)俞加明顯。但更為明顯的是膠料的磨耗減量降低和壓縮疲勞溫升降低。由此可以看出，當(dāng)納米氧化鋅在比表面積達(dá)到80m2/g以上時(shí)，可表現(xiàn)出優(yōu)良的普通氧化鋅所不具備的綜合性能。比表面積在80m2/g以下的納米氧化鋅雖然也較普通氧化鋅在綜合性能上為優(yōu)，但與80m2/g以上相比，差距還是較為明顯的。

1.2、納米氧化鋅對(duì)膠料硫化特性的影響

   從表一中可明顯看出，納米氧化鋅對(duì)膠料硫化特性的影響較大，由于大比表面高活性，使膠料交聯(lián)密度提高，這表現(xiàn)在硫化曲線的大扭距MH提高，也表現(xiàn)在300%定伸強(qiáng)度的提高上。另外，硫化曲線有整體隨時(shí)間后移的傾向，無(wú)論ts2、t90都較普通氧化鋅延遲。這種延遲作用隨配方體系不同程度也不同，具體的機(jī)理尚待探討。

1.3、納米氧化鋅對(duì)膠料物機(jī)性能的影響

    從表一中可看出，納米氧化鋅對(duì)提高膠料物機(jī)綜合性能是非常明顯的，在強(qiáng)伸性能方面，300%定伸強(qiáng)度提高10%左右，同時(shí)扯斷伸長(zhǎng)率基本能夠保持不變。在降低磨耗減量、提高耐磨性方面優(yōu)勢(shì)明顯，磨耗減量的降低在10%以上，這是由于納米材料的小尺寸效應(yīng)補(bǔ)強(qiáng)膠料所致，這種補(bǔ)強(qiáng)完全不同于炭黑的補(bǔ)強(qiáng)，其扯斷伸長(zhǎng)率、彈性均沒(méi)有降低，從技術(shù)上講是非常理想的。
下面再來(lái)看一組某輪胎廠在胎體膠中膠——尼龍簾線粘合力的試驗(yàn)數(shù)據(jù)： 
（表二）

    納米氧化鋅的膠料較普通氧化鋅的膠料其H抽出力提高幅度在10-20%，具體程度與各輪胎廠配方體系有關(guān)。這種對(duì)粘合力的影響是納米材料的小尺寸效應(yīng)導(dǎo)致，即納米材料與膠、與尼龍線實(shí)現(xiàn)了分子水平上的結(jié)合，從而使膠—簾線粘著力大幅提高。

1.4、納米氧化鋅對(duì)膠料生熱性能的影響

   從表一可以看出，比表面積80m2/g的納米氧化鋅胎面膠料的壓縮疲勞溫升是36℃，普通膠料的壓縮疲勞溫升是48℃，降低生熱25%，非常明顯，這對(duì)于輪胎等動(dòng)態(tài)使用的橡膠制品是非常重要的。這是由于納米材料的小尺寸效應(yīng)補(bǔ)強(qiáng)膠料使膠料變形降低所致。炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料雖然也能降低膠料變形，但其彈性降低，滯后損失增大導(dǎo)致了生熱劇增，而納米氧化鋅補(bǔ)強(qiáng)后避免了上述缺點(diǎn)，故其生熱明顯降低。
    納米氧化鋅有較高的彈性模量和較低的滯后損耗，這種趨勢(shì)隨材料的比表面積增大而愈加明顯，這與生熱試驗(yàn)的結(jié)果非常吻合，為輪胎等動(dòng)態(tài)制品提高使用壽命提供了非常好的幫助。另外需要指出的是，納米氧化鋅的這個(gè)特點(diǎn)在輪胎胎體膠中同樣體現(xiàn)，但沒(méi)有胎面膠這么顯著，這與胎體配方本身高彈性、低滯后、低生熱、炭黑填充量少、結(jié)構(gòu)低有關(guān)，在胎體配方中生熱降低幅度約在10%左右。

1.5、納米氧化鋅對(duì)膠料老化性能的影響

    從表一中看出，納米氧化鋅膠料的抗張強(qiáng)度及扯斷伸長(zhǎng)率在熱空氣老化后的保持率要明顯優(yōu)于普通膠料，這可能與納米氧化鋅的小尺寸效應(yīng)增加了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度，與高分子材料實(shí)現(xiàn)了分子水平的結(jié)合有關(guān)。目前許多橡膠雜件廠尤其是密封件行業(yè)對(duì)納米氧化鋅這個(gè)特點(diǎn)非常歡迎和重視。一些制品廠應(yīng)用我公司氧化鋅于耐油高溫膠管、高檔汽車密封制品方面均開(kāi)發(fā)出了各自的新產(chǎn)品。
下面是一組來(lái)自某輪胎廠半鋼子午胎帶束層的應(yīng)用數(shù)據(jù)： （表三）

    從表上數(shù)據(jù)看，納米氧化鋅的膠料老化后的性能保持率達(dá)到91%，而普通氧化鋅膠料則只有82.5%。
對(duì)于輪胎等動(dòng)態(tài)使用的制品在使用中由于熱氧老化，導(dǎo)致材料性能下降最終導(dǎo)致產(chǎn)品破壞是必然的，提高在老化條件下材料的性能保持率，最終延緩這種破壞，對(duì)延長(zhǎng)制品使用壽命是非常重要的。

1.6、氧化鋅的減量使用  

 我們知道，氧化鋅作為硫化體系必用的助劑，其填充量較高，一般為5份左右，由于氧化鋅比重大，填充量大，其對(duì)膠料密度的影響非常大。而動(dòng)態(tài)使用的制品如輪胎等，重量越大，其生熱、滾動(dòng)阻力就愈大，對(duì)制品使用壽命和能源消耗都不利，尤其是現(xiàn)代社會(huì)，人們對(duì)產(chǎn)品安全性和環(huán)保都提出了很高的要求。最近的國(guó)外名牌輪胎剖析資料表明：其氧化鋅用量遠(yuǎn)低于國(guó)內(nèi)普通水平，一般約為1.5-2份左右。而國(guó)內(nèi)以前由于材料的落后無(wú)法實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，現(xiàn)在我公司大比表面納米氧化鋅的出現(xiàn)，可完全減量至這個(gè)水平，基本填補(bǔ)了這一空白。另外，減量使用對(duì)配方成本的影響也較大，使通過(guò)減量使用降低成本成為現(xiàn)實(shí)。

    下面是分別來(lái)自兩個(gè)大型輪胎廠在斜面載重輪胎面配方中對(duì)納米氧化鋅進(jìn)行減量應(yīng)用的一組數(shù)據(jù)。

    從（表四）可看到，納米氧化鋅減量50%使用后，在如強(qiáng)伸性能、生熱、老化等方面與不減量使用相比變化不大，均遠(yuǎn)優(yōu)于普通氧化鋅；在磨耗減量降低方面要優(yōu)于不減量的納米氧化鋅，遠(yuǎn)優(yōu)于不減量的普通氧化鋅，這其中的機(jī)理尚需探討。在密度方面，減量后的納米氧化鋅密度降低明顯，這對(duì)于成本的降低及減輕制品整體重量，提高使用性能都有極大的幫助，因此在納米氧化鋅的使用上，推薦減量使用，使用量為普通氧化鋅的50%左右，具體要視各廠配方體系而定，這種減量使用不僅僅是成本的要求，更重要的應(yīng)該是性能的要求。

1.7、納米氧化鋅對(duì)輪胎實(shí)際使用的影響

    下面是一組來(lái)自輪胎廠應(yīng)用納米氧化鋅室內(nèi)里程試驗(yàn)和實(shí)際道路試驗(yàn)的數(shù)據(jù)。其中使用納米氧化鋅的配方為胎冠膠、胎肩膠、緩沖膠和外層膠。

室內(nèi)里程實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表五)

實(shí)際道路實(shí)驗(yàn) (表六)

    從上表可見(jiàn)，輪胎實(shí)際道路行駛里程提高了6.25%，每毫米花紋行駛里程提高6.26%。