橡膠配合劑有效含量及純度檢測的重要性

【橡膠技術(shù)網(wǎng) - 技術(shù)文章】

　　企業(yè)在購買配合劑時，不知道其有效含量，也就選購不到高品質(zhì)的產(chǎn)品。按照已定膠料配方添加，就不會很準(zhǔn)確，有時實際的添加量和理論值會有很大的出入，造成使用上的困難以至產(chǎn)品出現(xiàn)質(zhì)量問題。因此橡膠配合劑有效含量及純度的檢測非常重要。

　　有效含量是指某種物質(zhì)中能實現(xiàn)預(yù)期性能的成分所占的比例。例如防老劑RD是一種多聚體的混合物，組分多達(dá)40余種，近年來大量的文獻(xiàn)報道RD的內(nèi)在質(zhì)量是由二聚體決定的，則有效含量就是指二聚體含量，我國用總有效含量（包括二、三、四聚體的總和）評價RD質(zhì)量。再如：防老劑4010NA,4020及促進(jìn)劑DM,NS,TBSI等，其化學(xué)組成結(jié)構(gòu)是單一物質(zhì)的，其有效含量也就等同于純度。

　　企業(yè)在購買配合劑時，不知道其有效含量，也就選購不到高品質(zhì)的產(chǎn)品。按照已定膠料配方添加，就不會很準(zhǔn)確，有時實際的添加量和理論值會有很大的出入，造成使用上的困難以至產(chǎn)品出現(xiàn)質(zhì)量問題。因此橡膠配合劑有效含量及純度的檢測非常重要。

　　1 橡膠配合劑質(zhì)量問題造成產(chǎn)品不合格

　　橡膠配合劑的質(zhì)量是決定橡膠輪胎和橡膠制品質(zhì)量的重要因素，而配合劑的有效含量及純度又直接決定著配合劑的質(zhì)量，由于配合劑中有效含量的不足甚至不含有效成分，將導(dǎo)致產(chǎn)品不合格，給企業(yè)造成不同程度的經(jīng)濟(jì)損失。以下是我們在檢測過程中遇到的配合劑有效含量不足造成產(chǎn)品不合格的部分實例。

　　1.1 假防老劑RD造成制品性能下降

　　防老劑RD是輪胎配方和制品配方中常用的抗熱氧老化防老劑，輪胎膠料中的防老體系基本上就是RD+對苯二胺類防老劑，而大多數(shù)制品中也采用RD作防老劑，極少數(shù)RD生產(chǎn)廠家為了降低成本，在RD中混加低成本物質(zhì)，而少數(shù)經(jīng)銷商為了謀取更高的利潤，甚至用極低成本的物質(zhì)來完全替代RD,這樣就造成了RD有效含量的降低甚至根本不存在，在設(shè)計的配方中RD就起不到防老劑應(yīng)有的作用，造成產(chǎn)品性能下降甚至報廢。

　　實例一，某輪胎廠生產(chǎn)的輪胎存放在庫房，過段時間出庫時，發(fā)現(xiàn)輪胎已經(jīng)出現(xiàn)龜裂，輪胎膠料中所用防老劑為RD和4010NA,對所用的這兩種防老劑進(jìn)行檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該"RD"是一種樹脂，完全不含RD的有效成分，而4010NA半摻假，相當(dāng)于如果在配方中使用3份防老劑，實際起作用的只有0.75份防老劑，因此造成輪胎還沒使用便出現(xiàn)龜裂。

　　實例二，某橡膠制品廠生產(chǎn)的橡膠件，同樣的配方原來產(chǎn)品可使用3-4年，而這批產(chǎn)品只使用1-2年，老化后性能下降很大，查其原因也是防老劑RD是一種假品，根本不含RD的有效成份，相當(dāng)于抗熱氧老化的防老劑沒有起作用，因此產(chǎn)品的使用壽命大大縮短。

　　1.2 阻燃劑造假使阻燃效果大大降低

　　無機(jī)阻燃劑的有效含量對于阻燃效果起重要作用，由于作為阻燃劑的三氧化二銻近年來價格一直快速攀升，一些企業(yè)為了降低成本，使用一些價格低的無機(jī)物摻入三氧化二銻中，這些產(chǎn)品的價格明顯低于正品的三氧化二銻產(chǎn)品。市場上的三氧化二銻價格為1萬、2萬、3萬元不等，實際上是按比例添加其它無機(jī)物，從外觀上根本無法區(qū)別。添加20%其它無機(jī)物的三氧化二銻以三氧化二銻的價格銷售，利潤卻可翻兩番。

　　實例為某制鞋生產(chǎn)企業(yè)，粗燃劑按原配方設(shè)計量達(dá)不到性能指標(biāo)，阻燃劑的添加量增加到原設(shè)計配方的兩倍，可仍達(dá)不到使用的要求，我們建議對其阻燃劑三氧化二銻和硼酸鋅進(jìn)行有效含量、測定，結(jié)果顯示三氧化二銻含量只有百分之十幾，硼酸鋅中的三氧化二硼幾乎沒有，因此阻燃效果很差是可想而知的。

　　1.3 配合劑含量低造成產(chǎn)品噴霜

　　目前橡膠制品噴霜問題越來越嚴(yán)重，除可能引起噴霜的其它因素外，配合劑質(zhì)量的不合格也是引起噴霜的一個不可忽視的原因，有的配合劑用其它低成本物質(zhì)替代有效物質(zhì)，很可能加入的這些物質(zhì)與生膠或其它配合劑的相容性不好，造成溶解度下降，便會發(fā)生噴霜。

　　實例一，某休閑鞋生產(chǎn)企業(yè)，鞋底配方使用了十多年，但在近年發(fā)生了嚴(yán)重噴霜，對其配合劑有效含量進(jìn)行檢測，結(jié)果防老劑SP-C中的SP含量極少，而是大量的無機(jī)物，由于噴，霜造成10萬雙鞋被商家退回。

　　實例二，某橡膠密封件企業(yè)，由于促進(jìn)劑質(zhì)量問題，造成10多萬件產(chǎn)品出現(xiàn)嚴(yán)重噴霜。

　　實例三，某雨鞋生產(chǎn)企業(yè)，由于配合劑質(zhì)量波動，造成鞋底、鞋面大量噴霜。

　　2 橡膠配合劑檢測標(biāo)準(zhǔn)及現(xiàn)狀

　　2.1 國外標(biāo)準(zhǔn)中橡膠配合劑有效含量及純度檢測方法

　　美國的ASTM標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了對苯二胺類防老劑純度的測定方法，如6PPD,IPPD,77PD,DTPD等使用的方法是氣相色譜和高效液相色譜法；次磺酰胺類促進(jìn)劑、苯并噻唑類促進(jìn)劑以及Glanidine類促進(jìn)劑純度的測定方法使用的是高效液相色譜。

　　日本JIS標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定對苯二胺類防老劑PPD,即4020,4010NA等用氣相色譜法和高效液相色譜法測定純度；次磺酰胺類促進(jìn)劑CBS,DCBS,DIBS及TBBS用液相色譜法測定純度。

　　ISO國際標(biāo)準(zhǔn)中在PPD類防老劑測定方法中也明確規(guī)定了純度這一技術(shù)指標(biāo)，同樣是使用氣相色譜法和高效液相色譜法來測定；次磺酰胺噻唑類促進(jìn)劑MBTS,CBS,TBBS,DIBS,DCBS和MBS的測定方法采用液相色譜法。

　　2.2 我國標(biāo)準(zhǔn)中橡膠配合劑有效含量及純度檢測方法

　　目前執(zhí)行的橡膠配合劑檢測國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了大部分無機(jī)配合劑的有效含量檢測方法，如硫黃、氧化鋅、碳酸鈣、二氧化硅等的測定方法主要是化學(xué)分析中的滴定分析法。有機(jī)配合劑有效含量及純度檢測的標(biāo)準(zhǔn)方法較少，目前防老劑檢測的國家標(biāo)準(zhǔn)中只有2007年剛頒布的標(biāo)準(zhǔn)中有對苯二胺類防老劑純度的檢測方法，其它防老劑和促進(jìn)劑的純度檢測均未有標(biāo)準(zhǔn)方法。在我們接觸到的一些輪胎生產(chǎn)企業(yè)和橡膠制品企業(yè)，即使有配合劑檢測手段，但基本上沒建立有效含量的檢測方法，以至于符合了國家標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)的配合劑仍然是有效含量不足甚至根本沒有有效成份。檢測手段的不完善造成了目前我國配合劑市場的混亂，許多產(chǎn)品魚目混珠。

　　以防老劑RD為例說明我國標(biāo)準(zhǔn)方法的不完善。

　　本實驗室選擇不同助劑廠家的防老劑RD產(chǎn)品，通過防老劑RD國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8826-2003試驗方法進(jìn)行檢測，同時定量二聚體有效含量，觀察其相關(guān)性（見表1）。

　　表1 不同廠家防老劑RD產(chǎn)品國家標(biāo)準(zhǔn)試驗與二聚體含量結(jié)果比較

　　樣品名稱 外觀 灰分含量/%    加熱減量/%    軟化點/℃ 二聚體含量1）/%

　　1#樣品   琥珀色粒狀    0.042    0.040    94.0 21.197

　　2#樣品   淺棕色片狀    0.037    0.031    90.0 25.837

　　3#樣品   淺棕色片狀    0.073    0.033    93.5 21.093

　　4#某樹脂 淺棕色塊狀    0.0041   0.0037   89.5 0

　　國家標(biāo)準(zhǔn)RD技術(shù)指標(biāo)

　　優(yōu)等品   琥珀色至淺棕色片狀或粒狀    0.30 0.30 80-100   未規(guī)定

　　一等品   琥珀色至淺棕色片狀或粒狀    0.50 0.50 80-100   未規(guī)定

　　注：1）液相色譜法定量。

　　結(jié)果表明，不同廠家RD產(chǎn)品按照國家標(biāo)準(zhǔn)檢測結(jié)果均可成為優(yōu)等品，但其實是假象。如表中1#和3#樣品雖然軟化點相似，可實質(zhì)上1#樣品是摻有樹脂的不純RD產(chǎn)品。二聚體含量較高的2#樣品與其它產(chǎn)品在國家標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)上也沒有什么體現(xiàn)，尤其是4#樣品是根本不含RD的純樹脂，居然也能通過國家標(biāo)準(zhǔn)方法檢測指標(biāo)。此項試驗結(jié)果表明，現(xiàn)企業(yè)所用國標(biāo)技術(shù)指標(biāo)與RD有效含量無相關(guān)性。目前的國家標(biāo)準(zhǔn)還不夠完善，需要建立新的檢測指標(biāo)來判斷RD產(chǎn)品質(zhì)量的優(yōu)劣，根據(jù)輪胎和橡膠制品企業(yè)對RD產(chǎn)品質(zhì)量的要求，推薦建立與國際接軌的二聚體含量檢測方法，產(chǎn)品出廠要有有效含量的指標(biāo)。

　　2.3 橡膠配合劑檢測現(xiàn)狀

　　橡膠配合劑生產(chǎn)企業(yè)及銷售商和應(yīng)用企業(yè)既是相輔相成的，也是矛盾的，生產(chǎn)企業(yè)和銷售商希望以最低的成本生產(chǎn)，并以最高的價格出售，而獲得最大的利潤，而配合劑使用企業(yè)則希望以最低的價格買到最優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品。這樣就形成了生產(chǎn)企業(yè)或銷售商以次充好，而降低價格，而使用企業(yè)則用低的價格以為買到了合格的產(chǎn)品，因為產(chǎn)品都附有合格證。對于大型的輪胎企業(yè)或制品企業(yè)，裝備有原材料檢驗室，則按各級標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測，但由于標(biāo)準(zhǔn)的不完善，有機(jī)配合劑基本不進(jìn)行有效含量檢測，而無機(jī)配合劑即使有方法，有的企業(yè)也不做質(zhì)檢。對于大多數(shù)中小型輪胎和制品企業(yè)而言，根本就沒有配合劑檢測手段，只是完全相信銷售商的承諾，直接將購回的配合劑用于生產(chǎn)中，如果配合劑不合格，或者遇到假冒偽劣產(chǎn)品，生產(chǎn)出來的橡膠制品就會造成不同程度的質(zhì)量問題，重者報廢甚至賠付用戶的損失，輕者噴霜后花費更多的成本進(jìn)行后處理等。

　　3 橡膠配合劑有效含量及純度檢測方法

　　橡膠配合劑有效含量及純度的檢測方法主要分為三大類，一類是有機(jī)配合劑，另一類是無機(jī)配合劑，再是復(fù)合配合劑包括有機(jī)復(fù)合配合劑、無機(jī)復(fù)合配合劑及有機(jī)與無機(jī)復(fù)合配合劑，它們的有效含量及純度的檢測方法不一樣。

　　3.1 有機(jī)配合劑有效含量及純度檢測方法

　　通常有機(jī)配合劑如絕大多數(shù)防老劑、促進(jìn)劑等采用液相色譜法和氣相色譜法進(jìn)行有效含量的定量測定，采用薄層色譜方法對有效含量進(jìn)行半定量測定和限量檢測。如2007年剛頒布的對苯二胺類防老劑純度的檢測，就采用高效液相色譜法和氣相色譜法，定量的方法一是外標(biāo)法，就是將純物質(zhì)（或者是自己提純）定量進(jìn)樣，待測樣品與之進(jìn)行比較，定出有效含量；再是面積歸一法（找出有效含量出峰的保留時間，計算其峰面積在整個樣品總峰面積中的百分比）。高效液相色譜和氣相色譜能夠準(zhǔn)確地測定出有效含量及純度。但絕大多數(shù)的中小型企業(yè)不具備液相色譜儀和氣相色譜儀這樣的大型儀器，純粹為了檢測配合劑而購置這樣昂貴的精密儀器目前不現(xiàn)實，同時也沒有必要。可以采用儀器簡單、操作方便、價格低廉的薄層色譜法進(jìn)行半定量或限量檢測，尤其是可直觀地鑒定絕大多數(shù)有機(jī)配合劑的真假。北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院已開發(fā)出橡膠助劑質(zhì)量檢測箱（所依據(jù)的原理就是薄層色譜法），這對于中小型企業(yè)對配合劑進(jìn)庫前檢驗非常有幫助，也很實用。目前已在上海、廣東、四川、河北、沈陽等多家橡膠企業(yè)推廣應(yīng)用，受到好評。

　　3.2 無機(jī)配合劑有效含量及純度檢測方法

　　橡膠制品中無機(jī)配合劑如氧化鋅、碳酸鈣、二氧化硅、三氧化二銻、硼酸鋅等有效含量及純度的測定在國象標(biāo)準(zhǔn)中多是采用化學(xué)分析方法，但化學(xué)分析法繁瑣費時，需要配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液和用到的化學(xué)試劑較多。隨著化學(xué)分析儀器的發(fā)展和普及，采用原子吸收光譜儀和電感耦合等離子體（ICP）儀在短時間內(nèi)就能測定出無機(jī)配合劑的金屬元素，并進(jìn)行定性定量分析。

　　3.3 復(fù)合配合劑有效含量檢測方法

　　對于復(fù)合配合劑如SP-C、BLE-W、硼酸鋅等，主要檢測其有效成份的含量，如SP-C中檢測SP的含量，BLE-W中檢測BLE的含量，硼酸鋅中檢測三氧化二硼的含量等，其檢測方法不能簡單地采用相應(yīng)的有機(jī)物及無機(jī)物檢測方法，必須根據(jù)具體情況而定。若只是單純的有機(jī)物和無機(jī)物兩種復(fù)合，則可將有機(jī)物和無機(jī)物分離，測定其比例，如BLE-W中的BLE含量，企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中就是將BLE在高溫下灰化，余下無機(jī)物灰分，測定灰分的質(zhì)量，換算成BLE的質(zhì)量，BLE所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即為BLE在BLE-W中的有效含量。如硼酸鋅主要是氧化鋅和三氧化二硼的復(fù)合物，其主要成分三氧化二硼的有效含量用滴定分析方法或儀器分析的方法如原子吸收光譜法測定。

　　無論是有機(jī)配合劑還是無機(jī)配合劑，其有效含量的檢測都是有試驗方法的，只是由于各級檢測標(biāo)準(zhǔn)中有些配合劑目前沒有檢測有效含量的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法，因此不法企業(yè)和不法銷售商就有機(jī)可乘，造成了目前橡膠配合劑市場的混亂，質(zhì)量參差不齊，最終受損害的是配合劑使用企業(yè)。

　　3.4 建議配合劑使用企業(yè)建立自我保護(hù)體系

　　針對目前的橡膠配合劑市場現(xiàn)狀，配合劑使用企業(yè)應(yīng)如何應(yīng)對呢？建議必須建立起自我保護(hù)體系，以保證配合劑的質(zhì)量，從而才能保證橡膠產(chǎn)品的質(zhì)量，最終保證企業(yè)的經(jīng)濟(jì)利益和社會效益。

　　3.4.1 要求供貨商提供權(quán)威性的第三方檢測機(jī)構(gòu)報告

　　在購進(jìn)配合劑時，要求供貨商提供有檢測資質(zhì)（如中國合格評定國家認(rèn)可委員會認(rèn)可的實驗室，CNAS）的第三方檢測機(jī)構(gòu)報告，在按照國家標(biāo)準(zhǔn)檢測的基礎(chǔ)上，應(yīng)增加有效含量檢測。如果只有供貨商單方面的產(chǎn)品合格證，配合劑質(zhì)量在很大程度上是得不到保障的。

　　3.4.2 配合劑入庫前本企業(yè)質(zhì)檢

　　購進(jìn)配合劑后，本企業(yè)應(yīng)進(jìn)行入庫前質(zhì)量檢驗，如果企業(yè)沒有檢驗室，建議委托檢測機(jī)構(gòu)進(jìn)行有效含量的檢測，以確保配合劑質(zhì)量。或者可購置如橡膠助劑質(zhì)量檢測箱類的簡單實用的儀器，以自行檢驗。

　　3.4.3 做小樣物理性能檢測

　　橡膠制品企業(yè)一般都配置有橡膠物理性能檢測儀器，如硫化儀、強力試驗機(jī)等，在配合劑不能進(jìn)行化學(xué)檢驗的情況下，可進(jìn)行小樣物理性能試驗，以通過硫化膠的物理性能評價來檢驗配合劑質(zhì)量的優(yōu)劣。

　　4 結(jié)語

　　雖然國家標(biāo)準(zhǔn)中對防老劑和促進(jìn)劑有效含量或純度的檢測方法不多，但已有對苯二胺類防老劑純度這項技術(shù)指標(biāo)，這說明業(yè)內(nèi)人士已經(jīng)意識到有效含量檢測的重要性，有效含量或純度的檢測是橡膠配合劑質(zhì)量的保證和必然趨勢。呼吁相關(guān)部門盡快建立起我國的更多橡膠配合劑有效含量的檢測方法及檢測標(biāo)準(zhǔn)，以規(guī)范橡膠配合劑市場，建議輪胎企業(yè)和橡膠制品企業(yè)對橡膠配合劑有效含量及純度予以高度重視，并建立起自我防護(hù)體系。