硅橡膠配方設(shè)計(jì)資料

【橡膠技術(shù)網(wǎng) - 配方設(shè)計(jì)】

硅橡膠與一般的通用橡膠相比較,所有三大類的硅橡膠的配合組分都比較簡(jiǎn)單,熱硫化型也是這樣。除生膠外，配合劑主要包括補(bǔ)強(qiáng)劑、硫化劑及某些特殊的助劑，一般只需有5～6個(gè)組分即可組成實(shí)用配方。硅橡膠配方設(shè)計(jì)應(yīng)當(dāng)考慮到以下幾點(diǎn)。 

（1）硅橡膠為飽和度高的生膠，通常不能用硫黃硫化，而采用熱硫化。熱硫化是以有機(jī)過(guò)氧化物作硫化劑的，因此膠料中不得含有能與過(guò)氧化物分解產(chǎn)物發(fā)生作用的活性物質(zhì)，否則會(huì)影響硫化。 

（2）硅橡膠制品一般在高溫下使用，其配合劑應(yīng)在高溫下保持穩(wěn)定，為此，通常選用無(wú)機(jī)氧化物作補(bǔ)強(qiáng)劑。 

（3）硅橡膠在微量的酸或堿等極性化學(xué)試劑的作用下易引起硅氧烷鍵的裂解和重排,導(dǎo)致硅橡膠耐熱性的降低.所以在選用配合劑時(shí)必須考慮到它們的酸堿性,同時(shí)還應(yīng)考慮到過(guò)氧化物分解產(chǎn)物的酸性,以免影響硫化膠的性能。 

（一）生膠的選擇 

設(shè)計(jì)配方時(shí)應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品的性能和使用條件，選用具有不同特性的生膠。對(duì)一般的硅橡膠制品要求使用溫度在-70℃～250℃范圍內(nèi)，都可采用乙烯基硅橡膠；當(dāng)制品的使用溫度要求較高時(shí)（-90～300℃），可采用低苯基硅橡膠；當(dāng)制品要求耐高低溫又需耐燃油或溶劑時(shí)，則應(yīng)當(dāng)采用氟硅橡膠。 

（二）硫化劑 

用于熱硫化硅橡膠的硫化劑主要有有機(jī)過(guò)氧化物、脂肪族偶氮化合物、無(wú)機(jī)化合物、高能射線等，其中最常用的是有機(jī)過(guò)氧化物。這是因?yàn)橛袡C(jī)過(guò)氧化物一般在室溫下比較穩(wěn)定，但在較高的硫化溫度下能迅速分解產(chǎn)生游離基，從而使硅橡膠交聯(lián)。 

過(guò)氧化物按其活性高低可以分為二類。一類是通用型，即活性高，對(duì)各種硅橡膠均能起硫化作用；另一類是乙烯基專用型，即活性較低，僅能對(duì)含乙烯基的硅橡膠起硫化作用。 

除兩類過(guò)氧化物的上述一般區(qū)別外，每一種過(guò)氧化物有其自己的特點(diǎn)。硫化劑BP是模壓制品最常用的硫化劑，硫化速度快，生產(chǎn)效率高、但不適宜于厚制品的生產(chǎn)。硫化劑DCBP因其產(chǎn)物不易揮發(fā)，硫化時(shí)不加壓也會(huì)產(chǎn)生氣泡，特別適宜壓出制品的熱空氣連續(xù)硫化，但它的分解溫度低，易引起焦燒，膠料存放時(shí)間短。硫化劑BP和DCBP均為結(jié)晶狀粉末，易爆，為安全操作和宜于分散，通常采用它們分散于硅油或硅橡膠中的膏狀體，一般含量為50%。硫化劑的沸點(diǎn)為110℃極易揮發(fā)。膠料在室溫下存放時(shí)硫化劑就揮發(fā)，最好以分子篩為載體的形式使用。硫化劑DTBP不會(huì)與空氣或炭黑起反應(yīng)，可用于制造導(dǎo)電橡膠及模壓操作困難的制品中。硫化劑DBPMH與DTBP類似，但常溫下不揮發(fā)，它的分解產(chǎn)物揮發(fā)性很大，可以縮短二段硫化時(shí)間。硫化劑DCP在室溫下不揮發(fā)，具有乙烯基專用型的特點(diǎn)，同時(shí)分解產(chǎn)物揮發(fā)性也較低，可以用于外壓小的場(chǎng)合硫化。硫化劑TBPB用于制造海綿制品。 

過(guò)氧化物的用量受多種因素的影響。例如，生膠品種、填料類型和用量、加工工藝等。一般來(lái)說(shuō)，只要能達(dá)到所需的交聯(lián)，硫化劑應(yīng)盡量的少。但實(shí)際用量要比理論用量高得多，因?yàn)楸仨毧紤]到多種加工因素的影響，如混煉不均勻，膠料貯存中過(guò)氧化物損耗，硫化時(shí)空氣及其它配合劑的阻化等。對(duì)于乙烯基硅橡膠模壓制品用膠料來(lái)說(shuō)，各種過(guò)氧化物常用范圍重量份如下：硫化劑BP0.5～1；硫化劑DCBP1～2；硫化劑DTBP1～2；硫化劑DCP0.5～1；硫化劑DBPMH0.5～1；硫化劑TBPB0.5～1。隨乙烯基含量增高，過(guò)氧化物用量應(yīng)減少。膠漿、壓出制品膠料及膠粘劑用膠料中過(guò)氧倫物用量應(yīng)比模壓用膠料中的高。某些場(chǎng)合下采用兩種過(guò)氧化物并用，能減少硫化劑的用量，并可適當(dāng)降低硫化溫度，提高硫化效應(yīng)。 

（三）補(bǔ)強(qiáng)劑 

未經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠硫化膠強(qiáng)力很低，只有0.3MPa左右，沒(méi)有實(shí)際的使用價(jià)值。采用適當(dāng)?shù)难a(bǔ)強(qiáng)劑可使硅橡膠硫化膠的強(qiáng)度達(dá)到3.9～9.8MPa，這對(duì)提高硅橡膠的性能，延長(zhǎng)制品的使用壽命是極其重要的。硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)填充劑的選擇要考慮到硅橡膠的高溫使用及用過(guò)氧化物硫化，特別是有酸堿性的物質(zhì)對(duì)硅橡膠的不利影響。 

硅橡膠用補(bǔ)強(qiáng)填充劑按其補(bǔ)強(qiáng)效果的不同可分為補(bǔ)強(qiáng)性填充劑，和非補(bǔ)強(qiáng)性填充劑，前者的直徑為10～50nm，比表面積為70～400m2/g，補(bǔ)強(qiáng)效果較好；后者為 300～10000nm,比表面積在30m2/g以下，補(bǔ)強(qiáng)效果較差。 

1 補(bǔ)強(qiáng)填充劑 

（1）白炭黑的種類和特性，硅橡膠所用的補(bǔ)強(qiáng)填充劑主要是指合成的二氧化硅，又稱白炭黑。白炭黑分為氣相白炭黑和沉淀白炭黑。 

氣相白炭黑粒子的大小、比表面積、表面性質(zhì)、結(jié)構(gòu)等與原料氣體的比例、燃燒速度、SiO2核在燃燒室中停留時(shí)間等因素有關(guān)。 

氣相白炭黑粒子越細(xì)，它的比表面積就越大，則補(bǔ)強(qiáng)效果就越好，但操作性能就越差。反之它的粒子粗些，比表面積也小，補(bǔ)強(qiáng)效果就差，但操作性就要好一些。 

氣相白炭黑為硅橡膠最常用的補(bǔ)強(qiáng)劑之一，由它補(bǔ)強(qiáng)的膠料其硫化膠的機(jī)械強(qiáng)度高，電性能好。氣相白炭黑并可與其它補(bǔ)強(qiáng)劑或弱補(bǔ)強(qiáng)劑并用，以制取不同使用要求的膠料。 

b.沉淀白炭黑 

沉淀白炭黑的性能受沉淀?xiàng)l件如酸度、溫度等的影響。 

與用氣相白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠膠料相比，用沉淀白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的膠料機(jī)械強(qiáng)度稍低，介電性能，特別是受潮后的介電性能較差，但耐熱老化性能較好，混煉膠的成本要低得多。當(dāng)對(duì)制品的機(jī)械強(qiáng)度要求不高時(shí)，可用沉淀白炭黑或使之與氣相白炭黑并用。 

白炭黑可以通過(guò)適宜的化合物對(duì)其進(jìn)行處理而制成一種表面疏水的物質(zhì)。處理的方法主要有液相法和氣相法二種。液相法的條件易于控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，處理效果好，但工藝復(fù)雜，溶劑需要回收；氣相法處理工藝簡(jiǎn)單，但產(chǎn)品的質(zhì)量不夠穩(wěn)定，處理效果較差。 

用作表面處理劑的物質(zhì)原則上為能與白炭黑表面的羥基發(fā)生作用的物質(zhì)，有以下幾種。 

1）醇類2）氯硅烷類3）烷氧基硅烷4）六甲基二硅醚5）硅氮烷。 

（2）白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理和表面化學(xué)白炭黑對(duì)硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理被認(rèn)為有以下二種。 

a.橡膠被填料粒子吸附填料粒子吸附聚合物，使橡膠分子鏈段直接固定在填料粒子的附近或者沿著填料表面定向或被填料聚集體滯留。 

b.橡膠與填料粒子結(jié)合填料粒子與聚合物鏈段結(jié)合產(chǎn)生有效的交聯(lián)以及聚合物纏結(jié)了填料粒子。 

基于上述二種作用，使白炭黑對(duì)硅橡膠起到補(bǔ)強(qiáng)作用。 

白炭黑由于其生產(chǎn)方法不同，其酸堿性是不同的。氣相白炭黑呈酸性，沉淀白炭黑呈堿性。最純的無(wú)HCL的氣相法白炭黑的pH值為6，這是由于白炭黑表面的羥基在水中離解產(chǎn)生了H+所致。pH值低于4.6時(shí),則是由于高溫水解留存下來(lái)的HCL引起的。 

（3）白炭黑物理化學(xué)性能的測(cè)定方法 

白炭黑的物理化學(xué)性能直接反映質(zhì)量情況，因而準(zhǔn)確進(jìn)行測(cè)定對(duì)不同的使用要求是十分重要的。目前國(guó)外各廠家的指標(biāo)不盡相同，但公認(rèn)的一些重要指標(biāo)各家都要測(cè)定。最重要的指標(biāo)是：反映其初級(jí)結(jié)構(gòu)的指標(biāo)，如粒徑尺寸和分散度，比表面積；反映其二次結(jié)構(gòu)的指標(biāo)，如吸油值等；反映其表面化學(xué)情況的指標(biāo)，如表面各種羥基的濃度等。 

a粒徑大小和粒徑分布由于生成條件、粒子增長(zhǎng)的情況存在差別，故白炭黑的粒子直徑并不均一，平常所說(shuō)的粒子直徑，只具有統(tǒng)計(jì)平均的意義。 

b比表面積的測(cè)定比表面積是反映粉料物質(zhì)的外表面積大小的指標(biāo)，對(duì)于一種多孔隙性的粉料物質(zhì)來(lái)說(shuō)，其比表面積為孔隙內(nèi)的表面積和外表面積之和。 

一般來(lái)說(shuō)，粉料物質(zhì)的粒徑與其比表面積呈反比關(guān)系，所以比表積的測(cè)定可定性地反映粉體的粒徑大小。由于電子顯微鏡并非所有工業(yè)單位都能具備，粉體的粒徑就無(wú)法獲得，因而比表面積的測(cè)定就具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。 

c表面羥基的測(cè)定白炭黑的表面存在著硅醇基團(tuán)，而白炭黑的許多應(yīng)用直接與這種基團(tuán)有關(guān)，因此，定量地測(cè)定表面羥基是十分重要的。 

白炭黑表面羥基的則定的數(shù)據(jù)，一般包括總羥基、相鄰羥基、隔離羥基等。后兩種是以Si-OH的形式結(jié)合在白炭黑表面的，統(tǒng)稱為結(jié)合羥基；總羥基則是結(jié)合羥基與吸附在白炭黑表面上的水分子中的羥基之和，這幾種羥基數(shù)據(jù)可分別在不同條件下測(cè)定。測(cè)定條件為： 

1)由白炭黑袋中直接取樣測(cè)得的羥基為總羥基量； 

2）將白炭黑于110℃下烘干3小時(shí)后測(cè)定的羥基為結(jié)合羥基； 

3）將白炭黑于600℃下烘干3小時(shí)后測(cè)定的羥基為隔離羥基； 

4）結(jié)合羥基和隔離基之差則為相鄰羥基。 

d二次結(jié)構(gòu)的測(cè)定國(guó)外一般認(rèn)為二次結(jié)構(gòu)的程度直接影響填料的補(bǔ)強(qiáng)行為，所以測(cè)定二次結(jié)構(gòu)也很重要。但迄今還沒(méi)有一種很好的測(cè)定方法，目前應(yīng)用最廣的方法有二種：一是測(cè)定在壓縮下的表觀比容；二是測(cè)定吸油值。 

2 弱補(bǔ)強(qiáng)填充劑 

弱補(bǔ)強(qiáng)填充劑也可稱作惰性填料，對(duì)硅橡膠只起很小的補(bǔ)強(qiáng)作用，它們?cè)诠柘鹉z中一般不單獨(dú)使用，而是與白炭黑作用，以調(diào)節(jié)硅橡膠的硬度，改善膠料的工藝性能和硫化膠的耐油性能及耐溶性能，降低膠料的成本。 

常用的弱補(bǔ)強(qiáng)劑有硅藻土、石英粉、氧化鋅、二氧化鈦、硅酸鋯和碳酸鈣等。