中國橡膠助劑工業的過去、現在與將來

 

    1　歷史

 

    1 1　工業體系的形成

 

    中國的橡膠助劑工業始創于1952年，由南京化工廠開發并生產出防老劑a（苯基 α 萘胺）和防老劑d（苯基 β 萘胺），由沈陽東北助劑總廠開發并生產出促進劑m（2 巰基苯并噻唑），總產量只有38t。當時國家實行專業分工，由南京化工廠生產防老劑，沈陽東北助劑總廠生產促進劑，由此形成了支撐中國橡膠助劑工業的支柱企業，其主導作用影響至今。這兩個廠相繼于1957年生產出促進劑dpg（二苯胍），dm（二苯并噻唑二硫化物）和tmtd（四甲基秋蘭姆二硫化物）；1964年生產出促進劑cz（n 環己基苯并噻唑次磺酰胺）和防老劑4010（n 環己基 n′ 苯基對苯二胺）；1972年生產出防老劑4010na（n 異丙基 n′ 苯基對苯二胺，ippd）；1978年生產出防老劑ble（丙酮與二苯胺高溫反應物）和rd（2，2，4 三甲基 1，2 二氫化喹啉聚合物）。從20世紀70年代以后，一批中、小橡膠助劑廠建立，重復建設了上述橡膠促進劑和防老劑的生產線，迅速擴大了這兩大助劑的產量�？梢哉J為，20世紀50～70年代是中國橡膠助劑工業體系的形成期，由此奠定了中國橡膠助劑工業的基礎。

 

    1 2　品類品種的發展

 

    進入20世紀70年代，一些科研院所和高等院校參與研究開發，中國橡膠助劑開始向多品種發展。1964年，原化工部組建了化工部太原化工研究所（現山西省化工研究所）專門從事聚合物添加劑的開發。在橡膠助劑方面，開發出了促進劑otos、dz、tp和二硫代氨基甲酸酯；防老劑ky 405；硫化劑dl 268和cj 306；硫化樹脂txl 201和202；增粘樹脂txn 203和204；補強樹脂bq205；增塑劑a和a50；塑解劑sj 103；聚氨酯橡膠水解穩定劑多硫化二亞胺等。北京橡膠工業研究設計院先后開發出了促進劑dz；硫化劑不溶性硫黃is系列和硫黃給予體dtdm；間 甲粘合體系，其中包括六甲氧基甲基蜜胺型亞甲基給予體粘合劑a、a的預分散型粘合劑ra 50和ra 65、六亞甲基四胺與間苯二酚的絡合物rh以及間苯二酚給予體預分散型粘合劑rs和rs 11和間苯二酚 乙醛預縮合樹脂re；橡膠與鍍黃銅鋼絲簾線粘合用鈷鹽粘合劑rc系列，其中包括硼�；�鈷rc b16和rc b23、新癸酸鈷rc d20、環烷酸鈷rc n10、硬脂酸鈷rc s95；橡膠增粘劑對 叔丁基苯酚 甲醛樹脂tkb系列和對 特辛基苯酚 甲醛樹脂tko系列、超級增粘劑tkm系列和國際型高補強高增硬酚醛二階樹脂pfm系列。西北橡膠塑料研究設計院（原西北橡膠工業制品研究所）開發出了防焦劑ctp和橡膠制品所需的多種特殊橡膠助劑。南京大學開發出了硅烷偶聯劑kh系列產品。由于以上多品類多品種助劑的開發，科研院所與助劑廠合作完成中試，實現了這些助劑的工業化，對中國橡膠加工水平的提高和橡膠工業的進步起到了推動作用。

 

    1 3　生產與質量

 

    在中國，生產能力上千噸的橡膠助劑廠有60多家。其中，年產能上萬噸的有南京化工廠、沈陽東北助劑總廠和蘭州有機化工廠。此外，以開發和生產新產品著稱的助劑廠有生產不溶性硫黃is系列的上海京�；�工有限公司、生產間 甲體系粘合劑r系列的常州曙光化工廠、生產鈷鹽粘合劑rc系列的鎮江金威集團有限責任公司、生產促進劑ns的淄博穎匯橡膠助劑有限公司、生產硅烷偶聯劑kh系列和鈦酸酯偶聯劑ndz系列的南京曙光化工廠、生產超級增粘樹脂tkm系列和國際型補強增硬樹脂pfm系列的常州常京化學有限公司、生產物理增塑劑a和化學塑解劑sj 103（五氯硫酚）的武漢徑河化工廠等�，F在，中國橡膠助劑的總生產能力已達14萬t。1998年橡膠防老劑和促進劑的產量為8 1672萬t，如果加上其它各類助劑，年總產量已突破10萬t大關，約占世界同期橡膠助劑（含中國）67萬t的14 9％。中國橡膠助劑在品類品種和產量上除滿足國內需求外，已開始有限的出口。在質量上，中國橡膠助劑同樣有了很大進步。特別是在＂七五＂和＂八五＂期間，國家實施子午線輪胎技術引進、消化和國產化政策，開發出20類68個新型橡膠助劑，都是嚴格按照國際同類先進產品的技術標準進行生產，并獲得歐美子午線輪胎技術提供公司的質量確認，在引進、合資、獨資橡膠企業投入應用。到目前為止，已經有50多個橡膠助劑產品制定了國家標準、部頒標準或專業標準，加上企業標準，基本實現了生產質量標準化。特別是南京化工廠的防老劑和促進劑、鎮江金威集團有限責任公司的鈷鹽粘合劑rc系列、鎮江第二化工廠的促進劑、常州曙光化工廠的間 甲體系粘合劑r系列，已經通過了iso9001或iso9002質量體系認證，這標志著中國橡膠助劑開始與國際質量體系接軌，為今后的發展和走向國際市場擺正了方向。

 

    2　開發

 

    2 1　硫化體系助劑

 

    （1）硫化劑中國的不溶性硫黃由北京橡膠工業研究設計院完成實驗室研制后，與上海南匯瓦屑化工廠（現上海京�；�工有限公司）合作，于1976年實現工業化生產。在＂七五＂期間，北京橡膠工業研究設計院與上海京�；�工有限公司再度合作，于1988年完成中國高含量不溶性硫黃is系列的開發。上海京�；�工有限公司繼1996年推出中國的耐高溫不溶性硫黃is hs系列之后，創建了一條年產能力為3000t的非水系統連續化一步法中間生產線，生產最新產品3h不溶性硫黃，又稱＂三高＂不溶性硫黃，使is hs系列產品具有＂三高＂的技術特征。所謂＂三高＂，就是高含量（highcontent），以is hs 90為例，將不溶性硫質量分數從原來的0 94提高到0 97以上，確保產品的不噴霜特性；高細度（highfineness），把產品的320目篩余物質量分數由原來的0 44下降到0 05以下，確保產品在膠料中的高分散性，有利于獲得均一的硫化網絡；高溫穩定性（hightemperaturestability），經105℃×15min條件下熱處理后不溶性硫質量分數不低于0 80，極大地提高了不溶性硫黃的抗熱返原性，滿足了膠料高溫、高速、高效加工工藝的需要，而普通is系列不溶性硫黃經同樣條件熱處理后會全部返原為可溶性硫黃。因此，具有3h特征的is hs系列不溶性硫黃是適應現代橡膠加工工藝和建立理想硫化網絡的高科技產品，顯示出中國硫化技術的新水平�，F在，經國家經貿委批準立項，由上海京海化工有限公司投資3000萬元，兩年內興建一條年產能力為1萬t的＂三高＂不溶性硫黃生產線，從此中國不溶性硫黃產品將進入新的增長期。

 

    （2）促進劑現在，含仲胺基的傳統促進劑nobs，dibs和dz被認為對健康具有潛在危害，因此尋找替代品的問題受到國際廣泛關注。替代品首先要在化學結構上必須是非仲胺基型，而且膠料應具有良好的焦燒、硫化和物理性能，同時要有利于橡膠 鋼絲簾線粘合。在歐美工業先進國家，促進劑nobs已經基本停止使用，其最佳替代品是促進劑ns（n 叔丁基 2 苯并噻唑次磺酰胺），因為在分子結構上掛接的是無致癌之嫌的伯胺基。在中國，促進劑ns的產業化是近期的事，由淄博穎匯橡膠助劑有限公司成功地開發出生產促進劑ns的關鍵中間體叔丁胺之后，于1995年實現了促進劑ns工業化�，F在，經國家經貿委立項，總投資1億元，在穎匯公司興建年生產能力為8000t的促進劑ns新生產線，此工程在2000年年底完成后，將為中國用促進劑ns替代nobs打下堅實的技術基礎。近年來，新型促進劑tbsi（n 叔丁基 2 雙苯并噻唑次磺酰胺）被認為是替代nobs，dibs和dz的又一個比較理想的非仲胺基型促進劑。在中國，南京化工廠等單位在實驗室開發中已經取得了可喜進展。

 

    2 2　防護體系助劑

 

    防老劑的主要功能表現在橡膠制品使用壽命期內，阻斷橡膠內部因熱、機械或自由基誘發產生的解聚作用，或者屏蔽光、射線和化學氣氛對膠料的破壞。因此，防老劑包括化學型和物理型兩大類。另外，從防老劑發展趨勢看，應當開發具有大分子結構、不遷移、不被雨水抽提的原位（insite）型防老劑和具有理想遷移特性和有效屏蔽作用的遷移（migration）型防老劑。前者多為胺類和酚類化學防老劑，后者多為蠟類物理防老劑。在胺類防老劑中，因對苯二胺類防老劑對環境和健康并不產生重大危害，又具有優異的抗臭氧、耐疲勞性能，至今仍居防老劑的主導地位。

 

    （1）防老劑4020在歐美國家，防老劑4020（n 1，3 二甲基丁基 n′ 苯基對苯二胺，6ppd）因抗臭氧、抗龜裂、不被雨水抽提、無致癌之嫌而成為胺類主導防老劑。在中國，南京化工廠是生產對苯二胺類防老劑的骨干企業，已經完成了防老劑4020的工業化開發，年生產能力為3000t。

 

    （2）防護蠟撫順石油化工研究院在＂八五＂期間充分利用自身資源和技術優勢，以高熔點石蠟、混晶蠟和微晶蠟為主要原料，適當配入中熔點石蠟和改性劑，開發出橡膠工業專用的新型防護蠟產品fly 3。由于防護蠟fly 3具有合理的碳數分布（其中c25～c29占18％～26％，c30～c34占36％～48％，c35～c39占18％～26％，最大碳分布為c31～c33）和正異構烷烴比（其中正構烷烴56％～66％，異構烷烴34％～44％），因此產品不僅因分子結構和相對分子質量不同表現出合理的遷移速度，延長防護期，而且因抗臭氧的有效碳數范圍對各溫度段都有良好的防護作用，特別是因碳數分布集中在c31～c33，產品更具有高溫防護的特點。防護蠟fly 3的化學組成、分子結構、技術指標和防護性能都達到了國際同類產品水平。

 

    （3）抗返原劑這是早期概念的耐熱劑，要求橡膠制品在加工和使用條件下具有耐熱性質�，F在的新型抗返原劑主要是評價這種助劑對橡膠制品在過硫、高溫硫化和苛刻使用過程中的物理和動態性能的持久性，由此應確切地稱為硫化后穩定劑（postvulcanizationstabilizer）。美國惠利實公司開發出的duralinkhts（六亞甲基 1，6 雙硫代亞硫酸鈉二水合物），可以在過硫、高溫硫化或厭氧老化條件下顯著保持硫化膠的靜態和動態性能，其機理是通過—o3ss（ch2）6sso3—基的作用形成了—sxs（ch2）6ssx—交聯鍵，有效地減小了普通硫橋的平均長度，從而改善了硫化膠的熱穩定性，與此同時在硫化膠的交聯結構內又始終保持著定長的交聯鍵，因此又能提高動態條件下硫化膠的屈撓性能�？狗翟瓌﹉ts的配用是對硫黃硫化所得硫化膠的網絡結構和熱性能的重大改進。在中國，開發抗返原劑已經起步。

 

    2 3　粘合體系助劑

 

    （1）間 甲體系粘合劑常州曙光化工廠引入北京橡膠工業研究設計院的粘合技術，于1976年在中國實現間 甲體系粘合劑r系列工業化，為橡膠與纖維簾線、織物和金屬粘合打下了技術基礎。在＂八五＂期間，廠院再度合作生產出中國的以活性二氧化硅為載體的預分散型亞甲基給予體粘合劑ra 50和ra 65以及間苯二酚給予體粘合劑rs 11。曙光化工廠現在又試制出新型間 甲體系粘合劑產品，其中包括以聚合物作載體的質量分數為0 80的亞甲基給予體顆粒狀六亞甲基四胺粘合劑h 80和間苯二酚給予體顆粒狀粘合劑r 80。這些顆粒狀預分散型粘合劑不僅進一步提高了產品的分散性，而且更具環保性。該廠還推出了間苯二酚 甲醛樹脂產品rf 90和rf 100，軟化點達90℃以上，這是對軟化點低、易吸濕的re粘合劑的技術改進。

 

    （2）鈷鹽粘合劑1986年，北京橡膠工業研究設計院將鈷鹽粘合劑生產技術轉讓給鎮江金威集團有限公司，在中國完成了包括硼�；�鈷、新癸酸鈷、環烷酸鈷、硬脂酸鈷在內的鈷鹽粘合劑rc系列的工業化生產，解決了橡膠與鍍黃銅或鋅的鋼絲簾線或繩的粘合問題，已經廣泛用于國產鋼絲子午線輪胎、鋼絲骨架輸送帶和鋼絲增強膠管。由于金屬鈷資源短缺，鈷鹽粘合劑價格昂貴，鎮江金威集團有限公司于1999年開發出復合金屬的羧酸鹽粘合劑rm系列。按金屬鹽基含量和化學結構的差異，rm系列共有rm b16，rm b23和rm d20三個產品。經北京橡膠工業研究設計院等單位評價，rm系列產品在老化前、85℃×250h熱老化、100℃×10h蒸汽老化、相對濕度98％／80℃×120h濕熱老化和質量分數為0 10的nacl鹽水浸泡14天后的膠 鋼粘合抽出力可以與硼酰化鈷相比，但價格可下降30％～50％。預計rm系列產品可以在鋼絲輸送帶和鋼絲膠管中首先獲得推廣。

 

    2 4　補強體系

 

    助劑在橡膠制品加工中，對一些要求高增硬、高補強的膠料單純增大炭黑用量是無濟于事的，這樣會因膠料的門尼粘度過高、生熱過大，而給混煉帶來困難，以致給擠出、成型操作帶來麻煩。在這些高增硬、高補強膠料中，如果配合橡膠專用的酚醛樹脂部分替代炭黑，不僅可以使加工工藝流暢，而且可以獲得理想的增硬補強效果。但是，普通市售的充油酚醛樹脂并不適合用作橡膠增硬劑或補強劑，因為不僅加工不安全，而且會降低硫化膠的疲勞性、容易發脆。國際流行的橡膠專用補強樹脂必須加入第三單體縮合，并通過特定油或膠乳改性，產品必須具有高增硬、高補強、耐熱、耐磨、加工安全、與橡膠相容性好的技術特征。國際通用的橡膠補強增硬酚醛樹脂主要有3類，即間 甲苯酚 甲醛二階樹脂、木賈樹油或妥爾油改性酚醛二階樹脂和膠乳改性酚醛樹脂。在中國，北京橡膠工業研究設計院綜合了國際通用橡膠增硬補強樹脂的技術特征，開發成功pfm系列產品，并由常京化學有限公司生產。根據不同橡膠制品的需要，pfm系列產品的特點如下：pfm m：油改性三元酚醛縮合二階樹脂，具有高增硬、高補強、耐熱、耐磨特性，添加10份，可以使nr／br／炭黑（并用比70／30／60）硫化膠的邵爾a型硬度達到95度。pfm c：油改性三元酚醛縮合二階樹脂，具有高增硬、高補強、耐熱、耐磨特性，添加10份，可以使nr／br／炭黑（并用比70／30／60）硫化膠的邵爾a型硬度達到94度。pfm p：油改性酚醛二階樹脂，具有中增硬、高補強、耐熱、耐磨特性，添加10份，硫化膠的邵爾a型硬度可達90度。pfm r：淺色油改性酚醛二階樹脂，具有中增硬、高補強、耐熱、耐磨特性�？捎糜跍\色增硬制品。由于pfm系列產品在分子結構上掛接有長鏈烷基，屬于熱塑性樹脂，因此在硫化之前不僅具有軟化劑、增塑劑和增粘劑的作用，而且門尼粘度低，與橡膠的相容性極佳，在與固化劑六亞甲基四胺按10∶1（質量比）比例配合后，在硫化溫度下會繼續發生樹脂化反應，形成三維結構，達到對硫化膠增硬、補強的目的，是最理想的增硬劑和補強劑。因此，pfm系列是一類具有多功能的產品，適用于nr和sr，可用于制造輪胎、鞋底、襯里、膠輥和各種增硬橡膠制品。

 

    2 5　加工體系助劑———超級增粘劑

 

    凡是對傳統的橡膠加工，包括混煉、壓延、擠出、粘貼、成型、硫化、脫模工藝產生變革，達到節省時間、減輕勞動強度、提高效率、節約能源、減少浪費、改善加工質量目的的助劑，諸如塑解劑、增塑劑、增粘劑、分散劑、均勻劑、脫模劑等，都屬于加工體系助劑。在中國，盡管加工系統助劑起步開發較晚，但一些主要品種已經形成工業化生產，比如由山西省化工研究所研制、武漢徑河化工廠生產的五氯硫酚及其鋅鹽類的塑解劑sj 103、高級脂肪酸鋅鹽類的增塑劑a和分散劑fs 200。北京橡膠工業研究設計院生產的增塑劑z 210也是一種高級脂肪酸鋅鹽產品，能有效地降低橡膠加工的門尼粘度和提高膠料的流動性。粘性是膠料的表面性質。

 

    在橡膠加工中，粘性被定義為兩個同質未硫化膠片經小壓力和短時間壓合后被剝離開來所需的力或所做的功。提高膠料粘性是制造像輪胎這樣的橡膠復合產品所必需的。提高膠料粘性的傳統方法是涂刷汽油或膠漿，這不僅污染環境，而且這樣的手工操作不利于聯動化加工。＂八五＂期間，北京橡膠工業研究設計院和山西省化工研究所同時在中國首次開發出對 叔丁基苯酚 甲醛樹脂和對 特辛基苯酚 甲醛樹脂增粘劑。后來在橡膠加工中發現，這類烷基苯酚 甲醛型樹脂增粘劑具有致命的缺陷，即粘性的保持性差，膠料經存放后粘性會急劇下降，特別是在濕條件下幾乎失去粘性。20世紀90年代以來，在國際上開始使用具有長效、耐濕的高性能增粘劑對 叔丁基苯酚 乙炔樹脂產品，稱作超級增粘劑。這種增粘劑的生產技術難度大，在我國實現產業化實屬不易。北京橡膠工業研究設計院在＂九五＂期間利用化學改性方法，完成了中國的超級增粘劑tkm系列的開發，并在常京化學有限公司投入生產。超級增粘劑tkm系列產品包括tkm h，tkm m，tkm l，tkm t，tkm d和tkm p，在化學結構上不同于對 叔丁基苯酚 乙炔樹脂，但在配加4份的膠料中，tkm系列產品的初始自粘性與對 叔丁基苯酚 乙炔樹脂處于同一水平，比對 叔丁基苯酚 甲醛樹脂和對 特辛基苯酚 甲醛樹脂高25％～30％；膠料經暴氣存放7天后，tkm系列產品的粘性保持率比對 叔丁基苯酚 乙炔樹脂要高，比對 叔丁基苯酚 甲醛樹脂和對 特辛基苯酚 甲醛樹脂高2倍以上；膠料經相對濕度90％／60℃×2h的濕熱處理后，tkm系列產品的粘性比對 叔丁基苯酚 乙炔樹脂高20％，比對 特辛基苯酚 甲醛樹脂高1倍，比對 叔丁基苯酚 甲醛樹脂高2倍。因此，tkm系列產品完全具備長效、耐濕、高增粘的特性，是中國特有的超級增粘劑。由于tkm系列產品具有不同的軟化點，可供密煉和開煉工藝選擇，可以廣泛用于nr和各種sr，用于制造輪胎、輸送帶、膠管、膠輥、電線電纜、襯里、膠粘劑等。

 

    2 6　造粒技術

 

    粉體或液體型助劑具有刺激氣味，會污染環境和器具，直接危害人體健康。這種單組分原態型助劑在煉膠時難以均一地分散到膠料中，因此很難確保橡膠制品的高質量。為了提高橡膠制品質量，保護環境，維護健康，人們對橡膠助劑的造粒技術進行了近30年的研究。應用最廣的造粒技術有3種，即濕法造粒，將粉體助劑與少量潤濕劑直接擠壓成粒；滴液造粒，將助劑熔體滴于轉動的冷卻鋼帶上成粒；預分散母膠造粒，以定量聚合物為載體，通過混合，把定量的橡膠助劑預分散到聚合物中，然后擠出切粒。在歐美國家，幾乎實現了所有橡膠助劑的造粒。這不僅把有污染性的助劑變成了環保型助劑，而且滿足了現代煉膠工藝的上輔機系統配料自動化的需要。在中國，由蘭州化工機械研究院開發并生產的擠出成型造粒機和由南京三普股份有限公司開發并生產的熔體滴液成型造粒機，已經用于促進劑、防老劑、粘合劑、增塑劑、增粘劑的造粒，是中國橡膠助劑改型、創新，生產環保型產品的良好開端。

 

    3　前景

 

    從20世紀80年代以來，歐美高品位的橡膠助劑緊隨國際橡膠工業直向遠東勁力擴展。中國橡膠助劑已在自身的市場經濟下，在產業、市場、價位等多方面與外來力量發生著沖撞。盡管如此，中國橡膠助劑的走向是肯定的，那就是繼續發展。因為在中國有發展汽車工業這個支柱產業的既定國策，有國產46萬tnr和64萬tsr的豐富資源，有廉價的勞動力，有自成體系的橡膠工業和助劑產業，這些構成了中國橡膠工業發展的堅實基礎，也是中國橡膠助劑必將繼續發展的基本要素�，F在，中國橡膠助劑的總體價位比進口產品低30％～80％，已經開始對歐美橡膠加工企業產生吸引力，表現出在競爭中求發展的潛在力。應當看到，中國橡膠助劑與歐美的先進產品相比，無論在品種構成、生產技術、質量標準和環境保護方面都存在不小的差距。中國橡膠助劑要躋身于國際先進水平的行列，首先要加快進行產品結構調整，禁產禁用防老劑d，限產促進劑nobs，推廣促進劑ns和防老劑4020。其次要努力開發能夠適應以高溫、高速、高效為特征的現代橡膠加工工藝和高頻、高溫、高負荷、高腐蝕使用狀態需要的高新助劑，特別是環保助劑。第三要全面推廣助劑造粒技術，改造老產品，開發新產品，限制非造粒助劑的生產與銷售，確保助劑生產和橡膠加工的環境不受非造粒助劑的危害。中國橡膠助劑從零開始，經過近50年的開發，建成今天的工業體系，其中，有開創者的光榮，有成就者的榮譽，更有繼續發展的前景。只要加倍努力，中國橡膠助劑一定能夠贏得新世紀。