幾種補強填充劑簡介

 

　　炭黑是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品，可用于橡膠、樹脂、印刷油墨、涂料、電線電纜、電池、紙張、鉛筆、顏料等產(chǎn)品。炭黑最主要的用途是用于制造輪胎及各種橡膠制品。全球炭黑約有70%用于輪胎，20%用于其他橡膠制品，其余不到10%用于塑料添加劑、染料、印刷油墨等工業(yè)。而在橡膠制品的分額中，一半用于制造汽車零部件，如V帶和減震橡膠等。因此，大約有80%的炭黑是消耗在汽車工業(yè)上的。

 

　　從總體上講，世界炭黑工業(yè)已進入成熟期，其生產(chǎn)技術(shù)主要朝著單爐能力/規(guī)模、炭黑產(chǎn)品專用化、綜合節(jié)能降耗和環(huán)保安全等幾個方向發(fā)展。

 

　　（1）高性能和低滯后損失炭黑

 

　　為了適應(yīng)輪胎產(chǎn)品的發(fā)展，特別是高性能輪胎和綠色輪胎的需求，國外各大炭黑公司開發(fā)了許多高性能和低滯后損失炭黑新品種。所謂高性能炭黑，其共同的特征是：粒徑小、結(jié)構(gòu)適宜、聚集體分布尺寸較窄、表面活性高。而低滯后損失炭黑共同的特征是：結(jié)構(gòu)高、聚集體尺寸分布較寬、表面活性高。其中，有些開發(fā)較早的品種，如N134和N358已經(jīng)納入ASTMD1765標準，并已被輪胎廠廣泛采用。近幾年研究開發(fā)的新品種，既未納入ASTM標準，也未公布其化學指標，只有部分產(chǎn)品在生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品目錄中，可以看到其應(yīng)用性能方面的說明，這些新品種目前正在推廣應(yīng)用。

 

　　（2）納米結(jié)構(gòu)炭黑

 

　　低滯后損失炭黑是開發(fā)的重點，這是由炭黑的下游產(chǎn)業(yè)--輪胎工業(yè)開發(fā)"綠色輪胎"的發(fā)展趨勢所決定的。只要炭黑企業(yè)和輪胎企業(yè)緊密合作，低滯后損失炭黑將進入規(guī)模化應(yīng)用階段。

 

　　納米級炭黑用經(jīng)過改進的爐法工藝制造。與傳統(tǒng)的ASTM炭黑相比，納米級炭黑具有更高的表面粗糙度和更大的表面活性。較大表面活性主要與高度無序交聯(lián)的較小結(jié)晶粒子有關(guān)。這種結(jié)晶粒子具有大量的棱邊，使其成為具有特別高表面能的活性場，活性場會使炭黑與聚合物之間產(chǎn)生很強的機械/物理化學作用。提高填充劑與聚合物的相互作用可降低動態(tài)變形下的滯后損失和生熱。填充52份ASTMN356炭黑和相應(yīng)的E-1670納米級炭黑的載重汽車輪胎天然橡膠胎面膠可大幅度降低滯后損失和生熱，從而降低滾動阻力。由于納米級炭黑的DBP值較低，所以，硫化膠的300%定伸應(yīng)力稍低。

 

　　（3）導(dǎo)電炭黑

 

　　由于導(dǎo)電/靜電特性是眾多橡膠制品所要求的基本性能，因此，導(dǎo)電炭黑的開發(fā)前景不容忽視。導(dǎo)電炭黑的開發(fā)主要沿橡膠用導(dǎo)電炭黑和塑料用導(dǎo)電炭黑兩大系列方向發(fā)展。

 

　　（4）色素炭黑

 

　　色素炭黑開發(fā)相對穩(wěn)定，塑料用炭黑開發(fā)較為活躍。

 

　　1.2 白炭黑

 

　　白炭黑又稱水合二氧化硅、活性二氧化硅和沉淀二氧化硅，分子式SiO2·nH2O.它為高度分散狀的無定形粉末或絮狀粉末，質(zhì)輕，具有很高的電絕緣性、多孔性和吸水性。其原始顆粒粒徑小于3μm,故表面積大，具有很好的補強和增粘作用以及良好的分散、懸浮和振動液化特性，已廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、造紙、涂料、染料和油墨等十幾個領(lǐng)域，尤其在橡膠行業(yè)，白炭黑以其優(yōu)越的補強性和透明性居于首位。但是，由于白炭黑表面存在著活性硅羥基、吸附水及由制備工藝導(dǎo)致其表面出現(xiàn)的酸區(qū)，使白炭黑呈親水性，在有機相中難以浸潤和分散，在橡膠硫化體系中不能與聚合物很好地相容，從而降低了硫化效率和補強性能，使其在某些特殊領(lǐng)域無法使用。改性后的白炭黑因提高了表面活性，改善了在有機相中的分散性和相容性，從而大大拓寬了產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域，提高了白炭黑的高附加值。

 

　　白炭黑按其帝臨方法可分為物理法和化學法。用物理法制備的白炭黑產(chǎn)品檔次不高，而橡膠行業(yè)所需的白炭黑填料通常是采用化學法生產(chǎn)的。化學法可分為干法熱解法（包括氣相法和電弧法）和濕法，濕法按其生成特征又可分為沉淀法（包括硫酸沉淀法、鹽酸沉淀法、硝酸沉淀法、二氧化碳沉淀法和水熱法）和凝膠法（包括普通干燥類和氣凝膠類）。目前，國內(nèi)外白炭黑的生產(chǎn)工藝主要有兩種，一種是以四氯化硅為原料的氣相法，把四氯化硅氣體置于氫氣、氧氣流中，于高溫條件下水解，制得煙霧狀的二氧化硅，再使其凝結(jié)成絮狀，然后分離、脫酸，制得產(chǎn)品。用氣相法生產(chǎn)的白炭黑是高純度小粒徑的高品質(zhì)產(chǎn)品，一般用作精細填料。但由于其原料價格高、反應(yīng)流程長、生產(chǎn)過程能耗大、產(chǎn)品價格高而受到限制。另一種是以水玻璃為原料的酸沉淀法，即由水玻璃通過酸化獲得疏松、細分散、以絮狀結(jié)構(gòu)沉淀出來的Si2粉體。用酸沉淀法制備白炭黑，生產(chǎn)工藝簡單、產(chǎn)品成本低，但產(chǎn)品粒徑大、活性較低、產(chǎn)品品質(zhì)低。

 

　　歐洲輪胎廠家于1992年提出了綠色輪胎概念，所以，填充劑的開發(fā)狀況開始出現(xiàn)變化。通過使用特殊的聚合物和白炭黑/硅烷體系，可以獲得高的濕路面牽引性能和濕路面剎車性能，通過降低滾動阻力使燃料消耗降低5%.在歐洲的原裝胎市場（OEM）上用于轎車輪胎胎面膠配方的白炭黑/硅烷填充體系已經(jīng)高達80%以上。現(xiàn)代冬季輪胎性能的大幅度提高主要也依賴于在胎面膠中使用了白炭黑/硅烷。

 

　　除了用白炭黑作為轎車輪胎胎面膠的主填充劑以外，將白炭黑用于胎體膠也可以進一步降低生熱和滾動阻力。通過使用專用高分散性白炭黑，再配合高結(jié)構(gòu)細粒子炭黑可擴大白炭黑的用途，將它們用于載重汽車輪胎。采用這種最佳的填充體系，可以滿足載重汽車輪胎的主要性能要求，即降低輪胎的滯后損失，進而減少滾動阻力，同時，保持耐磨性能。

 

　　1.3 炭黑-白炭黑雙相填充劑

 

　　炭黑-白炭黑雙相填充劑是用卡博特公司開發(fā)的獨特技術(shù)生產(chǎn)的。傳統(tǒng)的炭黑由90%-99%碳元素組成，氧和氫是其他主要成分，而這種新型填充劑由炭黑相和分散在炭黑相中的白炭黑相構(gòu)成。其主要特點是提高了烴類彈性體中橡膠與填充劑的相互作用，降低了填充劑與填充劑的相互作用。該填充劑可改善膠料性能，尤其是輪胎胎面膠的滯后損失與溫度之間的關(guān)系，大大降低了滾動阻力，提高了牽引力，但并未降低傳統(tǒng)炭黑的耐磨耗性能。

 

　　炭黑-白炭黑雙相填充劑（CSDPF）已經(jīng)以ECOBLACKTM、CRXTM2XXX系列的商品名在市場上銷售，所以同時，還有CSDPF2000系列和CSDPF4000系列產(chǎn)品。CSDPF2000與4000的不同之處包括白炭黑的分布、白炭黑表面覆蓋率和硅含量。CSDPF4000具有比CSDPF2000更高的白炭黑表面覆蓋率和硅含量。這種情況可以從硅含量的變化和氫氟酸（HF）抽提時的表面積變化看出來。在HF抽提時，白炭黑被保持不變的炭黑相溶解。從進行CSDPF的HF抽提時仍有大量白炭黑存在，表面積急劇增加這一事實可知，CSDPF2000白炭黑遍布于聚集體中。與此相反，CSDPF4000表面積沒有多大變化，且HF抽提后幾乎沒有留下白炭黑。這表明，CSDPF4000聚集體。中的白炭黑只停留在表面。

 

　　與傳統(tǒng)炭黑和白炭黑相比，當與烴類聚合物混合時，CSDPF2000和4000均具有更高的填充劑-聚合物相互作用和更低的填充劑-填充劑相互作用。對于填充膠料來說，彈性模量隨著應(yīng)變振幅減小而減小，這被稱為"佩恩效應(yīng)（Payne Effect）".主要通過填充劑-填充劑相互作用來控制的佩恩效應(yīng)，通常被用作衡量填充劑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的一種方法。雖然從化學復(fù)合材料觀點看，CSDPF2000和4000的性能都處于炭黑與白炭黑之間，但這里實際觀察到的是，這兩種新填充劑都具有最低的佩恩效應(yīng)。

 

　　采用CSDPF2000,可提高載重汽車輪胎胎面與公路路面的摩擦系數(shù)，進而提高輪胎的濕路面防滑性能。而CRX4000的高白炭黑覆蓋率可以減小微彈性流體力學潤滑，有利于提高轎車輪胎的濕路面防滑性能。因此，為了提高輪胎胎面的綜合性能，可在轎車輪胎胎面膠配方中使用CSDPF4000,而在載重汽車輪胎胎面膠配方中采用CSDPF2000.

 

　　1.4 其他填充劑

 

　　（1）改性高嶺土

 

　　中外合資山西金洋煅燒高嶺土有限公司對煤系高嶺土進行了特殊處理后，提高了比表面積，然后，再進行表面改性處理，可大大提高橡膠的補強效果，在汽車輪胎、EPDM等橡制品膠應(yīng)用中，達到甚至在某些方面超過了炭黑或白炭黑的補強性能。

 

　　（2）粉煤灰型橡膠補強劑（XRF）

 

　　將從粉煤灰中分離出來的玻璃微珠填充到聚氯乙烯（PVC）中，改善性能并降低成本。北京化工大學研制的一種以粉煤灰為主體材料的新型橡膠補強劑（XRF）已在北京橡膠二廠得到應(yīng)用。大量實驗證明，新型橡膠補強劑（XRF）在天然橡膠、合成橡膠（丁苯橡膠、丁腈橡膠、三元乙丙橡膠、氯丁橡膠等）中的應(yīng)用性能完全達到了同等替代半補強炭黑的水平。該技術(shù)不僅解決了大量粉煤灰堆積帶來的環(huán)境公害，而且對節(jié)約資源作出了重大貢獻。

 

　　（3）凹凸棒改性粘土

 

　　凹凸棒土的化學成分為硅、鋁氧化物，含少量鐵、鈣、錳氧化物。白色纖維狀結(jié)晶是半補強類填充劑，能使擠出壓延膠料表面光滑。新型優(yōu)質(zhì)橡膠補強劑凹凸棒改性粘土可提高橡膠制品300%定伸應(yīng)力，提高拉斷伸長率，吃粉速度快，粉塵不易飛揚，具有高白度、高分散性、高遮蓋力的特點。在橡膠制品中加入該產(chǎn)品，不但能改善其外觀質(zhì)量，延緩老化速度，而且能耐酸堿腐蝕，降低成本，是一種優(yōu)良的橡膠補強劑。可廣泛應(yīng)用于橡膠傳動帶、汽車內(nèi)外輪胎及其它橡膠制品。

 

　　（4）改性硬質(zhì)陶土

 

　　硬質(zhì)陶土在橡膠中有半補強作用，能改善硫化膠的力學性能。軟質(zhì)陶土在橡膠中無補強作用。用硬脂酸、乙烯基硅烷、氫基硅烷及鈦酸脂偶聯(lián)劑對陶土進行改性，使其表面增加疏水性，可提高膠料的拉伸強度、定伸應(yīng)力，降低生熱和壓縮永久變形，其補強性能與白炭黑相當，老化性能較好。新型補強劑--超細活性陶土SFAC在等量替代的情況下，效果與半補強炭黑相當。

 

　　（5）DSI橡膠補強劑

 

　　以稻殼為原料加工而成的超細微粉，通過偶聯(lián)活化制成的橡膠補強劑，主要適用于玻璃、油漆、造紙、橡膠和塑料制品。

 

　　（6）塑料基橡膠補強填充劑

 

　　以聚烯烴塑料為基料，與重質(zhì)CaCO3粉末、鈣鎂粉和多種高效能表面活性劑配合，采用多層包覆技術(shù)生產(chǎn)出高性能塑料基橡膠補強填充劑，這種補強填充劑具有良好的流動性，可以在較高的填充量下應(yīng)用于以天然橡膠為主要膠料的多種橡膠雜件，如橡膠V帶、橡膠密封件、橡膠輥、橡膠襯墊、橡膠管、橡膠板等。

 

　　（7）木質(zhì)素型橡膠補強劑

 

　　木質(zhì)素系通過在造紙制漿廢液中直接改性而制得，采用新的橡膠加工工藝，使橡膠與木質(zhì)素之間達到分子級的滲透與交聯(lián)，從而使橡膠與天然高分子化合物（木質(zhì)素）組成的合金具有優(yōu)良的綜合性能。其力學性質(zhì)與高耐磨爐法炭黑相當，在橡膠中的配比可比炭黑高出一倍。

 

　　（8）納米氧化鋅

 

　　納米氧化鋅是一種白色或微帶黃色的細微粉末，易分散在橡膠和乳膠中，是天然橡膠和合成橡膠的補強劑、活性劑及硫化劑，也是白色膠料的著色劑和填充劑。膠料中加入活性氧化鋅后，能使橡膠具有良好的耐磨性、耐撕裂性和彈性。

 

　　（9）海泡石橡膠補強劑

 

　　海泡石的化學組成為氧化硅和氧化鎂的水合物，含少量鋁和鐵氧化物。在淺色橡膠制品中用做補強劑，性能僅次子白炭黑。用硅烷處理海泡石粉，其補強性能接近白炭黑，價格僅為白炭黑的一半。它耐酸堿、耐化學腐蝕，在橡膠、塑料制品中分散性能好，是橡膠、塑料制品中理想的填充補強劑。在天然橡膠中使用效果更佳，可大幅度降低成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量和經(jīng)濟效益。

 

　　（10）碳酸鎂

 

　　碳酸鎂主要用作橡膠制品填充劑和補強劑，可增加光澤、白度，耐高溫，是保溫絕緣材料。

 

　　（11）改性膨潤土

 

　　改性膨潤土是由天然膨潤土、改性劑及其他助劑配制而成，有較強的吸附性和陽離子交換能力，主要用作各種橡膠的填充劑和補強劑，可提高橡膠制品的性能，降低橡膠制品的成本，提高橡膠與簾線的粘合強度和膠料的加工性能。

 

　　（12）沸石粉

 

　　沸石粉是一種非金屬礦物，由于其非常獨特的礦物結(jié)構(gòu)，可用作各種橡膠的填充劑和補強劑，提高橡膠制品的性能

 

　　（13）高活性硅石偶聯(lián)劑481補強劑

 

　　高活性硅石偶聯(lián)劑481補強劑是遼寧省海城市鑫利塑膠有限公司研制的新型橡膠工業(yè)用材料，無毒，無味，微觀成片狀體。該產(chǎn)品具有補強作用，活性較高，是橡膠工業(yè)良好的補強輔助材料。其產(chǎn)品性能具有強烈的憎水性，化學性能穩(wěn)定，耐熱、耐光。

 

　　（14）云母粉

 

　　絹云母有補強效能，可替代部分半補強炭黑使用，還可用作隔離劑。由于它屬單斜晶系，其結(jié)晶呈薄片狀，故能提高橡膠的阻尼性能。它有良好的耐熱、耐酸性能和電絕緣性能，還有肪護紫外線和放射性輻射的功能，可用于特種橡膠制品。

 

　　（17）煤矸石粉

 

　　煤矸五的化學組成類似高嶺土，即為氧化鋁、二氧化硅和氧化鎂的混合物，其揮發(fā)成分高達27%,有半補強效能，俗稱硅鋁炭黑。易混入橡膠中，分散性好，可替代部分炭黑作補強劑使用。