氣相二氧化硅的制備方法及其特性

　　二十世紀初，橡膠工業(yè)的補強填料主要是氧化鋅，到二十年代，炭黑的試制成功開創(chuàng)了橡膠的補強新時代。炭黑的使用，使得橡膠的力學性能得到極大的提高，然而其最大的缺點是黑色，不能用于制備淺色或彩色制品。直至四十年代，德國Degussa公司成功開發(fā)出以四氯化硅在氫氧焰中高溫水解制備氣相二氧化硅的工藝，才打破了黑色橡膠一統(tǒng)天下的局面，氣相二氧化硅在橡膠工業(yè)尤其是硅橡膠行業(yè)中得到了極大的應用。經(jīng)歷了幾十年的發(fā)展，目前氣相二氧化硅的制造已經(jīng)達到非常高的水平，在產(chǎn)品的粒徑、表面化學性質(zhì)等方面的控制水平大大提高，朝著功能化、可設計化方向發(fā)展。

目前氣相二氧化硅的制備核心技術(shù)和市場主要由德國、美國和日本幾大公司控制，此外烏克蘭和我國也有少量生產(chǎn)。我國的氣相二氧化硅工業(yè)起步較晚，目前生產(chǎn)氣相二氧化硅的公司主要有沈陽化工股份有限公司，廣州吉必時科技實業(yè)有限公司和上海氯堿化工股份有限公司，其中只有廣州吉必時科技實業(yè)有限公司完全采用有機硅單體副產(chǎn)物甲基三氯硅烷作為生產(chǎn)原料。我國氣相二氧化硅的生產(chǎn)和表面處理水平都與國外有很大的差距。

 

2 氣相二氧化硅的制備方法

　　氣相二氧化硅是由鹵硅烷（如四氯化硅、四氟化硅、甲基三氯化硅等）在氫氧焰中高溫水解生成二氧化硅粒子，然后驟冷，顆粒經(jīng)過聚集、分離、脫酸等后處理工藝而獲得 [1-3]。在二十世紀六十至七十年代，氣相二氧化硅主要是以四氯化硅為原料，生產(chǎn)工藝容易控制，但成本較高。隨著有機硅單體工業(yè)的發(fā)展，其副產(chǎn)物甲基三氯硅烷等的出路問題成了束縛其發(fā)展的瓶頸，它們一般是用于硅樹脂和放水涂料，但是其用量有限，因此急需找到新的出路。到八十年代，已經(jīng)開發(fā)出以有機硅單體副產(chǎn)物或副產(chǎn)物和四氯化硅混合物為原料制備氣相二氧化硅的工藝，這種工藝成本較低，社會經(jīng)濟效益較好。

　　氣相二氧化硅新工藝的出現(xiàn)，改變了氣相二氧化硅工業(yè)的發(fā)展模式，使得氣相二氧化硅工業(yè)和有機硅單體工業(yè)之間的關(guān)系更加密切，它解決了有機硅單體工業(yè)副產(chǎn)物的出路問題，在氣相二氧化硅生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物鹽酸可返回有機硅單體合成車間用于單體的合成，而生產(chǎn)的氣相二氧化硅產(chǎn)品則大部分用于有機硅產(chǎn)品的后加工，形成資源的循環(huán)利用。因此氣相二氧化硅公司大多選擇在大型有機硅單體公司附近設廠，二者密切合作，相互促進發(fā)展。圖1是氣相二氧化硅工業(yè)和有機硅工業(yè)資源循環(huán)利用示意圖，表1是相互密切聯(lián)系的有機硅公司和氣相二氧化硅公司，它們都是相互比鄰設廠，取得了極好的社會經(jīng)濟效益。

 

表1 相互密切聯(lián)系的有機硅公司和氣相二氧化硅公司

有機硅公司　　氣相二氧化硅公司

Dow Corning 公司　　Cabot 公司

GE 有機硅公司　　Degussa 公司

GE－Bayer公司　　Degussa公司

RP公司　　Degussa公司

Wacker 有機硅　　Wacker 氣相二氧化硅

GE－信越有機硅（泰國）　　Dugessa公司（泰國）

藍星星火化工廠　　廣州吉必時科技實業(yè)有限公司

 

2氣相二氧化硅的性質(zhì)

2.1 氣相二氧化硅的結(jié)構(gòu)

　　氣相二氧化硅是一種無定形二氧化硅產(chǎn)品，有機鹵硅烷在高溫水解縮合后得到粒徑為7～40納米的原生粒子，隨著粒子遠離火焰，溫度降低，粒子之間相互碰撞、粘附和熔結(jié)形成聚集體。二氧化硅聚集體是由眾多粒子熔結(jié)在一起，形狀很不規(guī)則，主要為支鏈形。而聚集體又因氫鍵和范德華力的吸引而相互連在一起形成二氧化硅附聚體。附聚體不穩(wěn)定，在受力后容易分開，受力消除后又容易再次附聚，而聚集體是穩(wěn)定的，一般認為不會被輕易破壞。

 

2.2 氣相二氧化硅的表面性質(zhì)

　　氣相二氧化硅的原生粒徑因聚集而難于表征，通常以其液氮媳婦BET比表面積來作作為其粒子大小的客觀指標，而目前也通常以比表面積來劃分產(chǎn)品的牌號，不同牌號的產(chǎn)品其平均粒徑和比表面積相差很大，氣相二氧化硅的比表面積一般為100～400m2/g。由于氣相二氧化硅是鹵硅烷水解生成，還有許多硅羥基（Si-OH）殘留在二氧化硅表面以及聚集體內(nèi)部，殘留在聚集體內(nèi)部的硅羥基需要在較高溫度（850℃以上）才能去除，也難于檢測，但是它對產(chǎn)品的性能影響不大。表面的硅羥基活性比較高，對產(chǎn)品的性能影響比較大。硅羥基一般以孤立、相鄰和雙重等幾種形式存在與氣相二氧化硅表面，它們可以由紅外分析辨別（見表1），一般以孤立和相鄰羥基為主。

 

表1 各種類型硅羥基對應的紅外光譜中吸收峰位置

類型　　紅外波數(shù)/cm-1

表面孤立羥基　　3750

內(nèi)部孤立羥基　　3650

吸水孤立羥基　　3740

相鄰羥基　　　　 3660

吸水相鄰羥基　　3607，3540

雙重羥基　　　　 3500，1604

 

2.3 氣相二氧化硅的表面處理

　　由于表面硅羥基存在，使得氣相二氧化硅很容易吸附水分子，影響其使用效果，同時，過多表面羥基的存在，也使它與有機物的相容性下降，而且硅羥基還容易與硅橡膠中的氧形成氫鍵，導致膠料結(jié)構(gòu)化，因此一般在使用前都要對其進行表面疏水處理。表面處理的目的就是利用有機物與硅羥基反應，把有機基團以化學鍵連接到氣相二氧化硅表面，從而降低氣相二氧化硅表面硅羥基數(shù)量，提高其與有機物的相容性以及分散性。理論上只要能夠與硅羥基反應的物質(zhì)都可以用作氣相二氧化硅的表面處理劑，工業(yè)上常用的是有機硅烷（二甲基二氯硅烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、三甲基氯烷，有機硅氧烷、有機硅氮烷等），胺類化合物和醇類化合物。

 

氣相二氧化硅的表面處理工藝早期是采用間歇式處理，其特點是工藝簡單，容易控制，但是效率低，產(chǎn)品處理不均勻，表面處理劑浪費大，而且在處理過程中需要加入有機溶劑，后處理中容易造成污染。國際上氣相二氧化硅表面處理工藝水平非常高，朝著連續(xù)、節(jié)能、高效、環(huán)保方向發(fā)展，其中代表公司是Wacker、Degussa等公司。目前大多都采用連續(xù)化在線表面處理，它是在氣相二氧化硅的生產(chǎn)過程中引入表面處理劑，直接出來的就是表面處理型產(chǎn)品，這種工藝的特點處理效率高，產(chǎn)品處理均勻而反應尾氣循環(huán)利用，沒有環(huán)境污染，但是工藝比較復雜，控制比較困難。

 

2.4 氣相二氧化硅的其他性質(zhì)

由于制備氣相二氧化硅的原料純度高，反應過程中引入其他離子雜質(zhì)較少，導致氣相二氧化硅產(chǎn)品純度也非常高，二氧化硅含量大于99.8％，因而具有極好的介電性能。氣相二氧化硅的折光率為1.46，接近許多有機溶劑和有機聚合物的折射率，添加氣相二氧化硅后不會影響其透明性。

 

3 氣相二氧化硅的產(chǎn)品標準

　　雖然氣相二氧化硅已經(jīng)經(jīng)歷了幾十年的發(fā)展，但是到目前為止，還沒有完整的關(guān)于氣相二氧化硅的國際標準、國家標準或行業(yè)標準，世界各大企業(yè)都是根據(jù)企業(yè)的實際情況制定自己的企業(yè)標準，只有ISO3262-20: 2000（E）（涂料和添加劑——說明及一般方法 第二十部分：氣相二氧化硅》）中對氣相二氧化硅的一些技術(shù)指標作了說明。我國早期氣相二氧化硅主要用于軍工領(lǐng)域，現(xiàn)在也大量用于民用，所以我國氣相二氧化硅也只有一個軍用標準，各企業(yè)都采用自己的企業(yè)標準。目前由廣州吉必時科技實業(yè)有限公司和中橡集團炭黑研究院起草制定的氣相二氧化硅的國家標準，它是修改采用ISO3262-20: 2000，同時增加了一些關(guān)鍵技術(shù)指標的規(guī)定，對部分測試方法也作了修改，更適合于工業(yè)檢驗，該國家標準有望在今年頒布，對規(guī)范我國氣相二氧化硅的生產(chǎn)和市場將發(fā)揮重要作用。

 

表2 中國氣相二氧化硅國家標準（報批稿）的技術(shù)指標以及其表征方法

技術(shù)要求　　單位　　親水氣相二氧化硅　　疏水氣相二氧化硅　　表征方法

比表面積　　m2/g　　見 表3　　BET法

pH值　　　　3.6～4.5　　3.4～8　　GB/T 1717-86

干燥減量（105℃）　　%(m/m)　　≤3.0　　≤1.0　　GB/T 5211.3-85

灼燒減量（1000℃）　　%(m/m)　　≤2.5　　≤10.0　　ISO 3262-1

篩余物（325目篩）　　%(m/m)　　≤0.05　　≤0.05　　GB/T 5211.14-86

碳含量　　%(m/m)　　≤0.2　　≥0.3　　ISO 787-18

SiO2含量　　%(m/m)　　≥99.8　　≥99.8　　重量法（氫氟酸法）

Al2O3含量　　%(m/m)　　≤0.05　　≤0.05　　火焰原子吸收

光譜法

TiO2含量　　%(m/m)　　≤0.03　　≤0.03　　

Fe2O3含量　　%(m/m)　　≤0.003　　≤0.003　　

氯含量　　%(m/m)　　≤0.0025　　≤0.0025　　

 

表3 我國氣相二氧化硅的比表面積技術(shù)指標

親水氣相二氧化硅　　疏水氣相二氧化硅　　比表面積要求（m2/g）

H100　　O100　　75~125

H150 　　O150　　126~175

H200　　O200　　176~225

H250　　O250　　226~275

H305　　O305　　276~305

H365　　O365　　336~395

 

4．結(jié)束語

　　氣相二氧化硅以其優(yōu)越的補強、增稠、觸變、吸附等性能而廣泛應用于橡膠、塑料、涂料、油墨油漆、電子、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、食品、化妝品等領(lǐng)域。雖然我國現(xiàn)在已經(jīng)可以批量可以生產(chǎn)氣相二氧化硅，但目前還遠遠不能滿足國內(nèi)市場的需求，主要依賴進口，尤其是疏水氣相二氧化硅，幾乎全部來自于進口。因此，當務之急是迅速提高我國氣相二氧化硅的生產(chǎn)水平、生產(chǎn)規(guī)模以及氣相二氧化硅的表面處理水平。