合成橡膠及其發(fā)展歷史

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　　目錄

　　合成橡膠

　　合成橡膠的命名

　　合成橡膠的分類

　　合成橡膠生產(chǎn)工藝

　　人類使用合成橡膠的歷史

　　合成橡膠工業(yè)發(fā)展史

　　合成橡膠

　　橡膠是制造飛機、軍艦、汽車、拖拉機、收割機、水利排灌機械、醫(yī)療器械等所必需的材料。根據(jù)來源不同，橡膠可以分為天然橡膠和合成橡膠。合成橡膠是由人工合成的高彈性聚合物。也稱合成彈性體，是三大合成材料之一，其產(chǎn)量僅低于合成樹脂（或塑料）、合成纖維。

　　合成橡膠中有少數(shù)品種的性能與天然橡膠相似，大多數(shù)與天然橡膠不同，但兩者都是高彈性的高分子材料，一般均需經(jīng)過硫化和加工之后，才具有實用性和使用價值。合成橡膠在20世紀初開始生產(chǎn)，從40年代起得到了迅速的發(fā)展。合成橡膠一般在性能上不如天然橡膠全面，但它具有高彈性、絕緣性、氣密性、耐油、耐高溫或低溫等性能，因而廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)、國防、交通及日常生活中。

　　合成橡膠的命名

　　許多國家都有各自的系統(tǒng)命名法。目前，世界上較為通用的命名法是按國際標準化組織制定的，此法是取相應(yīng)單體的英文名稱或關(guān)鍵詞的第一個大寫字母，其后綴以"橡膠"英文名第一個字母 R來命名。例如丁苯橡膠是由苯乙烯與丁二烯共聚而成的合成橡膠，故稱SBR;同理，丁腈橡膠稱NBR;氯丁橡膠稱CR等。中國的命名方法：對于共聚物是在相應(yīng)單體之后綴以共聚物橡膠如丁二烯-苯乙烯共聚物橡膠，簡稱丁苯橡膠；對于均聚物，則在相應(yīng)單體之前冠以"聚"字，而在聚合物之后綴以"橡膠",如順式-1,4-聚異戊二烯橡膠（簡稱異戊橡膠），順式-1,4-聚丁二烯橡膠（簡稱順丁橡膠）等。此外，尚有通俗取名法，即取該聚合物除碳氫以外的特有元素或基團來命名。如由 α，ω-二氯代烴（或α，ω-二氯代醚）和多硫化鈉形成的橡膠俗稱聚硫橡膠，而由異丁烯和少量異戊二烯共聚制得的橡膠常俗稱丁基橡膠等。

　　合成橡膠的分類

　　合成橡膠的分類方法很多。

　　1、按成品狀態(tài)

　　可分為液體橡膠（如端羥基聚丁二烯）、固體橡膠、乳膠和粉末橡膠等。

　　2、按橡膠制品形成過程

　　可分為熱塑性橡膠（如可反復(fù)加工成型的三嵌段熱塑性丁苯橡膠）、硫化型橡膠（需經(jīng)硫化才能制得成品，大多數(shù)合成橡膠屬此類）。

　　3、按生膠充填的其他非橡膠成分

　　可分為充油母膠、充炭黑母膠和充木質(zhì)素母膠。

　　4、實際應(yīng)用中又按使用特性

　　分為通用型橡膠和特種橡膠兩大類。通用型橡膠指可以部分或全部代替天然橡膠使用的橡膠，如丁苯橡膠、異戊橡膠、順丁橡膠等，主要用于制造各種輪胎及一般工業(yè)橡膠制品。通用橡膠的需求量大，是合成橡膠的主要品種。

　　特種橡膠是指具有耐高溫、耐油、耐臭氧、耐老化和高氣密性等特點的橡膠，常用的有硅橡膠、各種氟橡膠、聚硫橡膠、氯醇橡膠、丁腈橡膠、聚丙烯酸酯橡膠、聚氨酯橡膠和丁基橡膠等，主要用于要求某種特性的特殊場合。

　　通用橡膠

　　丁苯橡膠

　　丁苯橡膠是由丁二烯和苯乙烯共聚制得的，是產(chǎn)量最大的通用合成橡膠，有乳聚丁苯橡膠、溶聚丁苯橡膠 和熱塑性橡膠（SBS）。

　　順丁橡膠

　　是丁二烯經(jīng)溶液聚合制得的，順丁橡膠具有特別優(yōu)異的耐寒性、耐磨性和彈性，還具有較好的耐老化性能。順丁橡膠絕大部分用于生產(chǎn)輪胎，少部分用于制造耐寒制品、緩沖材料以及膠帶、膠鞋等。順丁橡膠的缺點是抗撕裂性能交差，抗?jié)窕�性能不好�?/p>

　　異戊橡膠

　　異戊橡膠是聚異戊二烯橡膠的簡稱，采用溶液聚合法生產(chǎn)。異戊橡膠與天然橡膠一樣，具有良好的彈性和耐磨性，優(yōu)良的耐熱性和較好的化學(xué)穩(wěn)定性。異戊橡膠生膠（未加工前）強度顯著低于天然橡膠，但質(zhì)量均一性、加工性能等優(yōu)于天然橡膠。異戊橡膠可以代替天然橡膠制造載重輪胎和越野輪胎還可以用于生產(chǎn)各種橡膠制品。

　　異丙橡膠

　　乙丙橡膠以乙烯和丙烯為主要原料合成，耐老化、電絕緣性能和耐臭氧性能突出。乙丙橡膠可大量充油和填充碳黑，制品價格較低，乙丙橡膠化學(xué)穩(wěn)定性好，耐磨性、彈性、耐油性和丁苯橡膠接近。乙丙橡膠的用途十分廣泛，可以作為輪胎胎側(cè)、膠條和內(nèi)胎以及汽車的零部件，還可以作電線、電纜包皮及高壓、超高壓絕緣材料。還可制造膠鞋、衛(wèi)生用品等淺色制品。

　　氯丁橡膠

　　它是以氯丁二烯為主要原料，通過均聚或少量其它單體共聚而成的。如抗張強度高，耐熱、耐光、耐老化性能優(yōu)良，耐油性能均優(yōu)于天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠。具有較強的耐燃性和優(yōu)異的抗延燃性，其化學(xué)穩(wěn)定性較高，耐水性良好。氯丁橡膠的缺點是電絕緣性能，耐寒性能較差，生膠在貯存時不穩(wěn)定。氯丁橡膠用途廣泛，如用來制作運輸皮帶和傳動帶，電線、電纜的包皮材料，制造耐油膠管、墊圈以及耐化學(xué)腐蝕的設(shè)備襯里。

　　特種橡膠

　　丁腈橡膠

　　丁腈橡膠是由丁二烯和丙烯腈經(jīng)乳液聚合法制得的，丁腈橡膠主要采用低溫乳液聚合法生產(chǎn)，耐油性極好，耐磨性較高，耐熱性較好，粘接力強。其缺點是耐低溫性差、耐臭氧性差，電性能低劣，彈性稍低。丁腈橡膠主要用于制造耐油橡膠制品。

　　丁基橡膠

　　丁基橡膠是由異丁烯和少量異戊二烯共聚而成的，主要采用淤漿法生產(chǎn)。透氣率低，氣密性優(yōu)異，耐熱、耐臭氧、耐老化性能良好，其化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性也很好。丁基橡膠的缺點是硫化速度慢，彈性、強度、粘著性較差。丁基橡膠的主要用途是制造各種車輛內(nèi)胎，用于制造電線和電纜包皮、耐熱傳送帶、蒸汽膠管等。

　　氟橡膠

　　氟橡膠是含有氟原子的合成橡膠，具有優(yōu)異的耐熱性、耐氧化性、耐油性和耐藥品性，它主要用于航空、化工、石油、汽車等工業(yè)部門，作為密封材料、耐介質(zhì)材料以及絕緣材料。

　　硅橡膠

　　硅橡膠由硅、氧原子形成主鏈，側(cè)鏈為含碳基團，用量最大的是側(cè)鏈為乙烯基的硅橡膠。既耐熱，又耐寒，使用溫度在-100~300℃之間，它具有優(yōu)異的耐氣候性和耐臭氧性以及良好的絕緣性。缺點是強度低，抗撕裂性能差，耐磨性能也差。硅橡膠主要用于航空工業(yè)、電氣工業(yè)、食品工業(yè)及醫(yī)療工業(yè)等方面。

　　聚氨酯橡膠

　　聚氨酯橡膠是由聚酯（或聚醚）與二異睛酸酯類化合物聚合而成的。耐磨性能好、其次是彈性好、硬度高、耐油、耐溶劑。缺點是耐熱老化性能差。聚氨酯橡膠在汽車、制鞋、機械工業(yè)中的應(yīng)用最多。

　　合成橡膠生產(chǎn)工藝

　　合成橡膠的生產(chǎn)工藝大致可分為單體的合成和精制、聚合過程以及橡膠后處理三部分

　　單體的生產(chǎn)和精制

　　合成橡膠的基本原料是單體，精制常用的方法有精餾、洗滌、干燥等。

　　聚合過程

　　聚合過程是單體在引發(fā)劑和催化劑作用下進行聚合反應(yīng)生成聚合物的過程。有時用一個聚合設(shè)備，有時多個串聯(lián)使用。合成橡膠的聚合工藝主要應(yīng)用乳液聚合法和溶液聚合法兩種。目前，采用乳液聚合的有丁苯橡膠、異戊橡膠、丁丙橡膠、丁基橡膠等。

　　后處理

　　后處理是使聚合反應(yīng)后的物料（膠乳或膠液），經(jīng)脫除未反應(yīng)單體、凝聚、脫水、干燥和包裝等步驟，最后制得成品橡膠的過程。乳液聚合的凝聚工藝主要采用加電解質(zhì)或高分子凝聚劑，破壞乳液使膠粒析出。溶液聚合的凝聚工藝以熱水凝析為主。凝聚后析出的膠粒，含有大量的水，需脫水、干燥。

　　人類使用合成橡膠的歷史

　　人類使用天然橡膠的歷史已經(jīng)有好幾個世紀了。哥倫布在發(fā)現(xiàn)新大陸的航行中發(fā)現(xiàn)，南美洲土著人玩的一種球是用硬化了的植物汁液做成的。哥倫布和后來的探險家們無不對這種有彈性的球驚訝不已。一些樣品被視為珍品帶回歐洲。后來人們發(fā)現(xiàn)這種彈性球能夠擦掉鉛筆的痕跡，因此給它起了一個普通的名字"擦子（rubber）".這仍是現(xiàn)在這種物質(zhì)的英文名字。這種物質(zhì)就是橡膠。

　　但是直到1839年，美國人古德伊爾（Charles Goodyear）成功地將天然橡膠進行了硫化后，橡膠才成為有使用價值的材料。通過與硫磺一起加熱進行硫化，實現(xiàn)了橡膠分子鏈的交聯(lián)，使橡膠具備了良好的彈性。為什么橡膠會有彈性呢？讓我們分析一下橡膠的分子結(jié)構(gòu)。天然橡膠分子的鏈節(jié)單體為異戊二烯。我們知道高分子中鏈與鏈之間的分子間力決定了其物理性質(zhì)。在橡膠中，分子間的作用力很弱，這是因為鏈節(jié)異戊二烯不易于再與其他鏈節(jié)相互作用。好比兩個朋友想握手，但每個人手上都拿著很多東西，因此握手就很困難了。橡膠分子之間的作用力狀況決定了橡膠的柔軟性。橡膠的分子比較易于轉(zhuǎn)動，也擁有充裕的運動空間，分子的排列呈現(xiàn)出一種不規(guī)則的隨意的自然狀態(tài)。在受到彎曲、拉長等外界影響時，分子被迫顯出一定的規(guī)則性。當外界強制作用消除時，橡膠分子就又回原來的不規(guī)則狀態(tài)了。這就是橡膠有彈性的原因。由于分子間作用力弱，分子可以自由轉(zhuǎn)動，分子鏈間缺乏足夠的聯(lián)結(jié)力，因此，分子之間會發(fā)生相互滑動，彈性也就表現(xiàn)不出來了。這種滑動會因分子間相互纏繞而減弱�？墒牵�分子間的纏繞是不穩(wěn)定的，隨著溫度的升高或時間的推移纏繞會逐漸松開，因此有必要使分子鏈間建立較強固的聯(lián)接。這就是古德伊爾發(fā)明的硫化方法。硫化過程一般在攝氏140-150度的溫度下進行。當時古德伊爾的小火爐正好起了加熱的作用。硫化的主要作用，簡單地說，就是在分子鏈與分子鏈之間形成交聯(lián)，從而使分子鏈間作用力量增強。

　　在過去的幾千年間，人們所坐的車使用的一直是木制輪子，或者再在輪子周圍加上金屬輪輞。在古德伊爾發(fā)明了實用的硫化橡膠之后的1845年，英國工程師R.W.湯姆森在車輪周圍套上一個合適的充氣橡膠管，并獲得了這項設(shè)備的專利，到了1890年，輪胎被正式用在自行車上，到了1895年，被用在各種老式汽車上。盡管橡膠是一種柔軟而易破損的物質(zhì)，但卻比木頭或金屬更加耐磨。橡膠的耐用、減震等性能，加上充氣輪胎的巧妙設(shè)計，使乘車的人覺得比以往任何時候都更加舒適。 隨著汽車數(shù)量的大量增加，用于制造輪胎的橡膠的需求量也變成了天文數(shù)字。如此廣泛的應(yīng)用使天然橡膠供不應(yīng)求。面對橡膠生產(chǎn)的嚴峻形勢，各國競相研制合成橡膠。

　　人們首先想到的是用天然橡膠的結(jié)構(gòu)單元--異戊二烯來制造合成橡膠。早在1880年，化學(xué)家們就發(fā)現(xiàn)，異戊二烯放置過久就會變軟發(fā)動，經(jīng)酸化處理后則會變 成類似橡膠的物質(zhì)。德皇威廉二世曾讓人用這種物質(zhì)制成皇家汽車的輪胎，借以炫耀德國化學(xué)方面的高超技藝。然而，用異戊二烯作為合成橡膠的原料，有兩個困難：一是異戊二烯的主要來源正是天然橡膠本身；二是在天然橡膠長鏈中，所有的異戊二烯單元都朝向同一方向；在固塔坡膠長鏈中，它們則是嚴格地按照一正一反的方向排列的，而人工聚合時異戊二烯單元往往是毫無規(guī)律地聚合在一起，得到的是一種既不是橡膠也不是固塔坡膠的物質(zhì)。這種物質(zhì)缺少橡膠的彈性和柔性，用不了多久就會變粘，所以不能用來制造汽車輪胎（僅用于國事活動的皇家汽車當然是個例外）。

　　在第一次世界大戰(zhàn)期間，迫于橡膠匾乏，德國人采用了二甲基丁二烯聚合而成甲基橡膠，這種橡膠可以 大量生產(chǎn)，而且價格低廉。在第一次世界大戰(zhàn)期間，德國大約生產(chǎn)了2500噸甲基橡膠。盡管這種橡膠的耐壓性能不理想，戰(zhàn)后便被淘汰了，但它畢竟是第一種具有實用價值的合成橡膠。

　　大約在1930年，德國和蘇聯(lián)用丁二烯作為單體，金屬鈉作為催化劑，合成了一種叫做丁鈉橡膠。作為一種合成橡膠，丁鈉橡膠對于應(yīng)付橡膠匾乏而言還算是令人滿意的。與其它單體共聚可以改善了鈉橡膠的性能。如與苯乙烯共聚得到丁苯橡膠（Buna-S），它的性質(zhì)與天然橡膠極其相似。事實上，在第二次世界大戰(zhàn)期間，德國軍隊就是因為有丁苯橡膠，橡膠供應(yīng)才沒有出現(xiàn)嚴重短缺現(xiàn)象。 蘇聯(lián)也用同樣的方法向自己的軍隊提供橡膠。

　　美國在戰(zhàn)后大力研究合成橡膠。首先合成了氯丁橡膠，氯原子使氯丁橡膠具有天然橡膠所不具備的一些抗腐蝕性能。例如，它對于汽油之類的有機溶劑具有較高的抗腐蝕性能，遠不像天然橡膠那樣容易軟化和膨脹。因此，像導(dǎo)油軟管這樣的用場，氯丁橡膠實際上比天然橡膠更為適宜。氯丁橡膠首次清楚地表明，正如在許多其他領(lǐng)域一樣，在合成橡膠領(lǐng)域，試管中的產(chǎn)物并不一定只能充當天然物質(zhì)的代用品，它的性能能夠比天然物質(zhì)更好。

　　1955年美國人利用齊格勒在聚合乙烯時使用的催化劑（也稱齊格勒——納塔催化劑）聚合異戊二烯。首次用人工方法合成了結(jié)構(gòu)與天然橡膠基本一樣的合成天然橡膠。不久用乙烯、丙烯這兩種最簡單的單體制造的乙丙橡膠也獲成功。此外還出現(xiàn)了各種具有特殊性能的橡膠。現(xiàn)在合成橡膠的總產(chǎn)量已經(jīng)大大超過了天然橡膠。

　　合成橡膠工業(yè)發(fā)展史

　　人工合成橡膠的思路淵源于人們對天然橡膠的剖析和仿制，合成橡膠工業(yè)的誕生和發(fā)展取決于原料來源、單體制造技術(shù)的成熟程度，以及單體、催化劑和聚合方法的選擇。此外，由于橡膠是交通運輸工具（汽車、飛機的輪胎等）的主要材料，因而它的發(fā)展又和戰(zhàn)爭對橡膠的需求密切相關(guān)。

　　第一次世界大戰(zhàn)期間誕生了合成橡膠，并且有少量生產(chǎn)以應(yīng)戰(zhàn)爭急需。20世紀30年代初期建立了合成橡膠工業(yè)。第二次世界大戰(zhàn)促進了多品種、多性能合成橡膠工業(yè)的飛躍發(fā)展。50年代初，發(fā)明了齊格勒-納塔催化劑，單體制造技術(shù)也比較成熟，使合成橡膠工業(yè)進入合成立構(gòu)規(guī)整橡膠的嶄新階段。60年代以后，合成橡膠的產(chǎn)量開始超過了天然橡膠。

　　天然橡膠的剖析和仿制 1826年，M.法拉第首先對天然橡膠進行化學(xué)分析，確定了天然橡膠的實驗式為C5H8.

　　1860年，C.G.威廉斯從天然橡膠的熱裂解產(chǎn)物中分離出C5H8,定名為異戊二烯，并指出異戊二烯在空氣中又會氧化變成白色彈性體。1879年，G.布查德用熱裂解法制得了異戊二烯，又把異戊二烯重新制成彈性體。盡管這種彈性體的結(jié)構(gòu)、性能與天然橡膠差別很大，但至此人們已完全確認從低分子單體合成橡膠是可能的。

　　合成橡膠的誕生

　　1900年И。Л。孔達科夫用2,3-二甲基-1,3-丁二烯聚合成革狀彈性體。第一次世界大戰(zhàn)期間，德國的海上運輸被封鎖，切斷了天然橡膠的輸入，他們于1917年首次用2,3-二甲基-1,3-丁二烯生產(chǎn)了合成橡膠，取名為甲基橡膠W和甲基橡膠H.

　　合成橡膠的發(fā)明　甲基橡膠W是2,3-二甲基-1,3-丁二烯在70℃熱聚合歷經(jīng) 5個月后制得的，而甲基橡膠 H是上述單體在30~35℃聚合歷經(jīng)3~4個月后制成的硬橡膠。在戰(zhàn)爭期間，甲基橡膠共生產(chǎn)了 2350t.這種橡膠的性能比天然橡膠差得多，而且當時單體的合成和聚合技術(shù)都很落后，故戰(zhàn)后停止生產(chǎn)。

　　合成橡膠工業(yè)的建立和發(fā)展

　　1927~1928年，美國的J.C.帕特里克首先合成了聚硫橡膠（聚四硫化乙烯）。W.H.卡羅瑟斯利用J.A.紐蘭德的方法合成了 2-氯-1,3-丁二烯，制得了氯丁橡膠。1931年杜邦公司進行了小量生產(chǎn)。蘇聯(lián)利用С。Β。列別捷夫的方法從酒精合成了丁二烯，并用金屬鈉作催化劑進行液相本體聚合，制得了丁鈉橡膠，1931年建成了萬噸級生產(chǎn)裝置。在同一時期，德國從乙炔出發(fā)合成了丁二烯，也用鈉作催化劑制取丁鈉橡膠。30年代初期，由于德國H.施陶丁格的大分子長鏈結(jié)構(gòu)理論的確立（1932）和蘇聯(lián)H.H.謝苗諾夫的鏈式聚合理論（1934）的指引，為聚合物學(xué)科奠定了基礎(chǔ)。同時，聚合工藝和橡膠質(zhì)量也有了顯著的改進。在此期間出現(xiàn)的代表性橡膠品種有：丁二烯與苯乙烯共聚制得的丁苯橡膠，丁二烯與丙烯腈共聚制得的丁腈橡膠。1935年德國法本公司首先生產(chǎn)丁腈橡膠，1937年法本公司在布納化工廠建成丁苯橡膠工業(yè)生產(chǎn)裝置。丁苯橡膠由于綜合性能優(yōu)良，至今仍是合成橡膠的最大品種，而丁腈橡膠是一種耐油橡膠，目前仍是特種橡膠的主要品種。40年代初，由于戰(zhàn)爭的急需，促進了丁基橡膠技術(shù)的開發(fā)和投產(chǎn)。1943年，美國開始試生產(chǎn)丁基橡膠，至1944年，美國和加拿大的丁基橡膠年產(chǎn)量分別為1320t和2480t.丁基橡膠是一種氣密性很好的合成橡膠，最適于作輪胎內(nèi)胎。稍后，還出現(xiàn)了很多特種橡膠的新品種，例如美國通用電氣公司在1944年開始生產(chǎn)硅橡膠，德國和英國分別于40年代初生產(chǎn)了聚氨酯橡膠（見聚氨酯）等。第二次世界大戰(zhàn)期間，由于日本占領(lǐng)了馬來西亞等天然橡膠產(chǎn)地，更加促使北美和蘇聯(lián)等加速合成橡膠的研制和生產(chǎn)，使世界合成橡膠的產(chǎn)量從 1939年的23.12kt劇增到1944年的885.5kt.戰(zhàn)后，由于天然橡膠恢復(fù)了供應(yīng)，在1945~1952年間，合成橡膠的產(chǎn)量在432.9~893.9kt范圍內(nèi)波動。

　　發(fā)展新階段

　　50年代中期，由于發(fā)明了齊格勒-納塔和鋰系等新型催化劑；石油工業(yè)為合成橡膠提供了大量高品級的單體；人們也逐漸認識了橡膠分子的微觀結(jié)構(gòu)對橡膠性能的重要性；加上配合新型催化劑而開發(fā)的溶液聚合技術(shù)，使有效地控制橡膠分子的立構(gòu)規(guī)整性成為可能。這些因素使合成橡膠工業(yè)進入生產(chǎn)立構(gòu)規(guī)整橡膠的嶄新階段。代表性的產(chǎn)品有60年代初投產(chǎn)的高順式-1,4-聚異戊二烯橡膠，簡稱異戊橡膠又稱合成天然橡膠；高反式-1,4-聚異戊二烯，又稱合成杜仲膠；及高順式、中順式和低順式-1,4-聚丁二烯橡膠，簡稱順丁橡膠。此外，尚有溶液丁苯和乙烯- 丙烯共聚制得的乙丙橡膠等。在此期間，特別橡膠也獲得了相應(yīng)的發(fā)展，合成了耐更高溫度、耐多種介質(zhì)和溶劑或兼具耐高溫、耐油的膠種。其代表性品種有氟橡膠和新型丙烯酸酯橡膠等。60年代，合成橡膠工業(yè)以繼續(xù)開發(fā)新品種與大幅度增加產(chǎn)量平行發(fā)展為特征，出現(xiàn)了多種形式的橡膠，如液體橡膠、粉末橡膠和熱塑性橡膠等，其目的是簡化橡膠加工工藝，降低能耗。到70年代后期，合成橡膠已基本上可代替天然橡膠制造各種輪胎和制品，某些特種合成橡膠的性能是天然橡膠所不具備的。