硅橡膠配合及配合劑

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 　　硅橡膠配合及配合劑

　　熱硫化型硅橡膠的配合劑主要包括補強劑、硫化劑和某些特殊的助劑，一般只需有5~6個組分即可組成實用配方。配方設計應考慮以下幾點：

　　（1）硅橡膠為飽和度高的生膠，通常不能用硫黃硫化，應采用有機過氧化物作硫化劑，因此膠料中不得含有能與過氧化物分解產物發生作用的活性物質（如槽法炭黑、某些有機促進劑和防老劑等），否則會影響硫化。

　　（2）硅橡膠制品一般在高溫下使用，其配合劑應在高溫下保持穩定，通常選用無機氧化物作為補強劑。

　　（3）硅橡膠在微量酸或堿等化學試劑的作用下易引起硅氧烷鍵的裂解和重排，導致硅橡膠耐熱性的降低。因此在選用配合劑時必須考慮其酸堿性及過氧化物分解產物的酸性，以免影響硫化膠的性能。

　　2.2.1 生膠的選擇

　　對于使用溫度要求一般（-70~250℃）的硅橡膠制品，都可采用乙烯基硅橡膠；當對制品的使用溫度要求較高（-90~300℃）時，可采用低苯基硅橡膠；當制品要求耐高低溫又需耐燃油或溶劑時，則應當采用氟硅橡膠。

　　2.2.2 硫化劑和硫化機理

　　（1）硫化劑

　　用于熱硫化硅橡膠的硫化劑主要包括有機過氧化物、脂肪族偶氮化合物、無機化合物和高能射線等，其中最常用的是有機過氧化物。這是因為有機過氧化物一般在室溫下比較穩定，但在較高的硫化溫度下能迅速分解產生自由基，從而使硅橡膠產生交聯。

　　這些過氧化物按其活性高低可以分為兩類：一類是通用型，活性較高，對各種硅橡膠均能起硫化作用；另一類是乙烯基專用型，因其活性較低，僅能夠對含乙烯基的硅橡膠起硫化作用。

　　過氧化物的用量受生膠品種、填料類型和用量、加工工藝等多種因素的影響，只要能達到所需的交聯度，應盡量少用硫化劑。對于乙烯基硅橡膠（乙烯基摩爾分數為0.0015）模壓制品用膠料來說，各種過氧化物常用用量范圍如下（以100份生膠計）：BP 0.5~1份；DCBP 1~2份；DTBP 1~2份；DCP 0.5~1份；DBPMH 0.5~1份；TBPB 0.5~1份。

　　隨著乙烯基質量分數的增大，過氧化物用量應減小。膠漿、擠出制品膠料及膠粘劑用膠料中過氧化物用量應比模壓用膠料中的大。某些場合下采用兩種過氧化物并用，可減小硫化劑用量，并可適當降低硫化溫度，提高硫化效應。

　　（2）硫化機理

　　硅橡膠以過氧化物硫化時，過氧化物對硅橡膠的交聯是在兩個活化的甲基或乙烯基之間通過自由基反應進行的。

　　硅橡膠除常用上述過氧化物硫化外，還可用高能射線進行輻射硫化。輻射硫化也是按自由基機理進行的，當生膠中的乙烯基摩爾分數較高（0.01）或與其它橡膠并用時，也可以用硫黃硫化，但性能極差。

　　2.2.3 補強劑及相關的機理

　　未經補強的硅橡膠硫化膠強力很低，只有0.3MPa左右，沒有實際使用價值。加入適當的補強劑可使硅橡膠硫化膠的強度達到3.9~9.8MPa,這對提高硅橡膠的性能，延長制品的使用壽命是極其重要的。硅橡膠補強填充劑的選擇要考慮到硅橡膠的高溫使用及用過氧化物硫化（特別是用有酸堿性的物質）對硅橡膠的不利影響。

　　硅橡膠用的補強填充劑按其補強效果的不同可分為補強性填充劑和弱補強性填充劑，前者的粒徑為10~50nm,比表面積為70~400m2?g-1,補強效果較好；后者粒徑為300~1000nm,比表面積在30m2?g-1以下，補強效果較差。

　　（1）補強填充劑

　　硅橡膠的補強填充劑主要是指合成二氧化硅，又稱白炭黑。白炭黑可分為氣相法白炭黑和沉淀法白炭黑。氣相法白炭黑為硅橡膠最常用的補強劑之一，由它補強的膠料其硫化膠的機械強度高、電性能好，并可與其它補強劑或弱補強劑并用，制備不同使用要求的膠料。

　　與用氣相法白炭黑補強的硅橡膠膠料相比，用沉淀法白炭黑補強的膠料機械強度稍低，介電性能（特別是受潮后的介電性能）較差，但耐熱老化性能較好，混煉膠的成本低。對制品的機械強度要求不高時，可單獨使用沉淀法白炭黑或與氣相法白炭黑并用。

　　用處理過的白炭黑作補強劑，膠料的機械強度較高，混煉和返煉工藝性能好，硫化膠的透明度也好，因此廣泛用在醫用制品中。此外，這種膠料的粘合性好，溶解性優良，可用于粘著和制作膠漿。

　　（2）弱補強填充劑

　　弱補強填充劑也可稱作惰性填料，對硅橡膠補強作用很小，它們在硅橡膠中一般不單獨使用，而是與白炭黑并用，以調節硅橡膠的硬度，改善膠料的工藝性能和硫化膠的耐油性能及耐溶劑性能，降低膠料的成本。常用的弱補強劑有硅藻土、石英粉、氧化鋅、三氧化二鐵、二氧化鈦、硅酸鋯和碳酸鈣等。

　　2.2.4 助劑

　　（1）結構控制劑

　　采用氣相法白炭黑補強的硅橡膠膠料貯存過程中會變硬，塑性值下降，逐漸失去加工工藝性能，這種現象稱作"結構化"效應。為防止和減弱這種"結構化"傾向而加入的配合劑稱為"結構控制劑".結構控制劑通常為含有羥基或硼原子的低分子有機硅化合物，常用的有二苯基硅二醇、甲基苯基二乙氧基硅烷、四甲基亞乙基二氧二甲基硅烷、低分子羥基硅油及硅氮烷等。

　　（2）耐熱添加劑

　　加入某些金屬氧化物或其鹽以及某些元素的有機化合物，可大大改善硅橡膠的熱空氣老化性能，其中最常用的為三氧化二鐵，一般用量為3~5份；其它如錳、鋅、鎳和銅等金屬氧化物也有類似的效果。加入少量（少于1份）的噴霧炭黑也能起到提高耐熱性的作用。通常在250~300℃的溫度范圍內進行熱空氣老化，才能顯示出這些添加劑的作用。

　　（3）著色劑

　　硅橡膠常用著色劑如下：

　　氧化鐵（三氧化二鐵） 紅色

　　鎘黃（二氧化鎘） 黃色

　　鉻綠（三氧化二鉻） 綠色

　　炭黑 黑色

　　鈦白（二氧化鈦） 白色

　　群青 藍色

　　（4）其它

　　在制備硅橡膠海綿制品時必須加入發泡劑，硅橡膠常用的發泡劑有N,N2二亞硝基五亞甲基四胺和偶氮二甲酰胺等。橡膠膠料中加入少量（一般少于1份）四氟乙烯粉，可改善膠料的壓延工藝性能及成膜性，提高硫化膠的撕裂強度。硼酸酯和含硼化合物能使硅橡膠硫化膠具有自粘性。采用比表面積較大的氣相法白炭黑補強時，加入少量（3~5份，乙烯基質量分數一般為0.10左右）高乙烯基硅油，膠料經硫化后，抗撕裂性能可提高至30~50kN?m-1.