再生膠生產(chǎn)工藝方法

【橡膠技術(shù)網(wǎng) - 基礎(chǔ)知識】

 再生膠是指廢舊硫化橡膠經(jīng)過粉碎、加熱，機(jī)械處理等物理化學(xué)過程，使其從彈性狀態(tài)轉(zhuǎn)變成具有塑性和黏性的、能夠再硫化的橡膠，簡稱再生膠。   

 (一)再生膠生產(chǎn)工藝方法

 再生膠的生產(chǎn)，我國目前主要采用水油法、油法和動態(tài)脫硫法。

（1）油法  工藝簡單，廠房無特殊要求，建廠投資低，生產(chǎn)成本少，無污水污染。但再生效果差，再生膠性能偏低，對膠粉粒度要求較小(28～30目)，適合于膠鞋和雜膠品種及中小規(guī)模生產(chǎn)。

（2）水油法  工藝復(fù)雜，廠房為樓房，有特殊要求，生產(chǎn)設(shè)備多，建廠投資大，膠粉粒度要求較小，生產(chǎn)成本較高。有污水排放，所以應(yīng)有污水處理設(shè)施。但再生效果好，再生膠質(zhì)量高且較穩(wěn)定，特別對含天然橡膠成分多的廢膠能生產(chǎn)出優(yōu)級再生膠。適合于輪胎類、膠鞋類、雜膠類等廢膠品種和中大規(guī)模生產(chǎn)。   

（3）高溫動態(tài)脫硫法  廢膠不需粉碎很細(xì)，一般20目左右即可。適用膠種廣，天然橡膠、合成橡膠的廢膠均可脫硫，且脫硫時(shí)間短，生產(chǎn)效益好。纖維含量可達(dá)10％，高溫時(shí)可全部炭化。沒有污水排放，對環(huán)境污染小，再生膠質(zhì)量好，生產(chǎn)工藝較簡單等。但設(shè)備投資較油法大，脫硫工藝條件要求嚴(yán)格，適合于各類廢膠品種和中大規(guī)模生產(chǎn)。

另外，快速脫硫法、化學(xué)處理法和微波法的研究都取得了進(jìn)展，并且在一些廠投入生產(chǎn)。

不論采用何種再生方法，再生膠的制造工藝都分為廢膠分類、切膠、洗膠、粉碎、再生精煉等工段或工序。切膠、洗膠、粉碎等為前道工序也稱廢膠處理工段，其目的是制造出膠粉。再生工段是關(guān)鍵工段，目的是使硫化膠粉再生獲得塑性，所謂“再生”即由此而來。捏煉、濾膠、精煉是最后工序，也稱精煉工段，其目的是對再生后的膠粉進(jìn)行精制加工制成再生膠成品。

2．再生機(jī)理

再生膠的主要反應(yīng)過程叫“脫硫”(或再生)。脫硫原系指從硫化橡膠中把結(jié)合硫黃脫出而成為未硫化狀態(tài)，也是一個(gè)與硫化相反的過程。然而，這在實(shí)際生產(chǎn)中是不可能的。真實(shí)的情況只能使硫化膠發(fā)生部分降解，破壞原有的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使廢舊硫化膠的可塑性得到一定的恢復(fù)。

再生作用的實(shí)質(zhì)是熱、氧、機(jī)械力和化學(xué)再生劑的綜合降解作用。通過這些降解作用促使硫化膠分子在交聯(lián)點(diǎn)及交聯(lián)點(diǎn)間的分子主鏈處發(fā)生不規(guī)則的斷裂。這種不規(guī)則的斷裂，導(dǎo)致了再生膠中包括兩部分物質(zhì)，即可溶于三氯甲烷的溶膠部分與不溶于三氯甲烷的凝膠部分。由于交聯(lián)鍵和分子鏈降解，溶膠部分脫離開了硫化膠的總網(wǎng)絡(luò)，它們的相對分子質(zhì)量可從幾千到幾百萬。凝膠部分則仍保持硫化膠的三維空間結(jié)構(gòu)，只是由于降解而呈非常疏松的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。

影響再生過程的主要因素是機(jī)械力作用、熱氧作用和再生劑的作用。機(jī)械力作用使硫化膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的破壞發(fā)生于碳—碳鍵或碳—硫鍵上，而研磨又能使橡膠分子在其與炭黑顆粒表面的鍵合處分開。所以機(jī)械裂解的情況大多數(shù)是在比較低的溫度下發(fā)生的，斷裂程度與溫度密切相關(guān)。   

熱能促使分子運(yùn)動加劇，導(dǎo)致分子鏈的斷裂。在大約80℃時(shí)，熱裂解明顯，到150℃左右，熱裂解速度增大，然后溫度每升高10℃，熱裂解速度大約加快一倍。裂解后的自由電子保持在裂解分子的末端，呈現(xiàn)不穩(wěn)定狀態(tài)，并具有再結(jié)合的能力。若沒有其他物質(zhì)存在，隨著自由基濃度的不斷增加，裂解速度會逐漸減慢。但氧的存在會使裂解的自由基進(jìn)一步被氧化生成橡膠分子的過氧化氫物，高溫下過氧化氫物的生成占優(yōu)勢。由于過氧化氫物的裂解，加劇了橡膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的破壞。

此外，加入軟化劑(也稱再生油)，特別是少量再生活化劑都能顯著地促進(jìn)再生過程的進(jìn)行。軟化劑對橡膠起溶脹作用，使網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)松弛，從而增加了氧的滲透作用，有利于分子鏈的氧化斷裂，并降低了重新結(jié)構(gòu)化的可能性，加快了再生過程。由于這類物質(zhì)能溶于橡膠中，因此還能提高再生膠的塑性和黏性。軟化劑用量一般在l0～20份左右。常用的軟化劑有，煤焦油、松焦油、松香、妥爾油、萜烯油及石油抽出油等。對天然、丁苯等硫化膠，煤焦油、松焦油、妥爾油都有很好的再生效果。其中煤焦油資源豐富，但污染性大，并有不良?xì)馕叮核山褂臀廴拘孕�，工藝性能也好；妥爾油與松焦油相似。松香可提高再生膠黏性，但不宜多用，以2～3份為宜，否則影響再生膠料的耐老化性能。用石油抽出油等石油產(chǎn)品所制備的再生膠雖無污染性，但再生膠強(qiáng)力低，若與其他軟化劑并用，可提高再生效果。

再生活化劑在再生過程中能分解出自由基，可加速橡膠熱氧化速度，或起自由基接受體的作用，來穩(wěn)定熱氧化生成的橡膠自由基，阻止它們再度結(jié)合，同時(shí)活化劑還能引發(fā)雙硫鍵和多硫鍵的降解，提高硫化膠再生時(shí)交聯(lián)鍵的破壞程度，從而盡快達(dá)到再生之目的。再生活化劑的用量雖少(2份以下)，但卻能大幅度地縮短再生時(shí)間，減少軟化劑用量，并可改善再生膠工藝加工性能和質(zhì)量，常用的再生活化劑有芳香族和脂肪族硫醇和二硫化物，如硫醇鋅鹽、多烷基芳烴二硫化物、多烷基苯酚二硫化物和間二甲苯二硫化物等。

至于一些合成橡膠硫化膠的再生問題，由于合成橡膠本身分子結(jié)構(gòu)及所用交聯(lián)劑的特殊性，致使其硫化膠的再生比較困難，表現(xiàn)為再生速度慢、效果差等。例如合成橡膠在加熱再生過程中其裂解破壞程度遠(yuǎn)低于天然橡膠，在裂解后又重新結(jié)合(這對于側(cè)鏈上含有雙鍵的硫化膠尤為明顯)等。因此合成橡膠的再生必須選用高效的再生活化劑及合適的再生軟化劑，提高它們的用量以及再生溫度，延長再生時(shí)間，方能取得較好的再生效果。

今后的探索方向是各類合成橡膠的再生方法和新型活化劑的使用研究。因多數(shù)合成橡膠在熱氧作用下反而變硬，因此合成橡膠的再生方法多以機(jī)械摩擦、溶劑溶脹、隔氧再生(保護(hù)法)等方法進(jìn)行。   

近年來有報(bào)道指出，合成橡膠硫化膠當(dāng)采用添加化學(xué)增塑劑(如氯化亞鐵-苯肼、氯化亞銅-三丁基胺等)的室溫塑化方法時(shí)，可以取得較好的再生效果。

3．影響硫化膠再生的主要因素

影響硫化膠再生的主要因素有機(jī)械力、熱氧、軟化劑和活化劑四個(gè)方面。

（1）機(jī)械力的作用  機(jī)械力可使硫化膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞，發(fā)生于C—C鍵或C—S鍵上，而機(jī)械作用的研磨又能使橡膠分子在其與炭黑粒子表面的締合處分開。所有這些斷裂大多數(shù)是在比較低的溫度下發(fā)生的，斷裂程度與溫度密切相關(guān)。   

（2）熱氧的作用  熱能促使分子運(yùn)動加劇，導(dǎo)致分子鏈的斷裂。在大約80℃時(shí)，熱裂解明顯，到150℃左右，熱裂解速度加快，然后每升高10℃熱裂解速度大約加快1倍。裂解后的游離基停留在裂解分子的末端，呈現(xiàn)不穩(wěn)定狀態(tài)。如果這樣的分子相遇在其末端具有再結(jié)合的能力，若沒有其他物質(zhì)存在，隨著游離基濃度增加，裂解速度會逐漸減慢。氧的存在可使游離端基與氧作用，生成氫過氧化物等。而氫過氧化物本身也能加劇橡膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞，大大加快了再生速度。

（3）軟化劑的作用  軟化劑是低分子物質(zhì)，容易進(jìn)入硫化膠網(wǎng)狀中去，起溶脹作用，使網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)松弛，從而增加了氧化滲透作用，有利于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氧化斷裂，并能降低重新結(jié)構(gòu)化的可能性，加快了再生過程。由于這類物質(zhì)能溶于橡膠中并且本身具有一定的粘性，因此能提高再生膠的塑性與粘性。軟化劑用量一般為10～20份，常用的品種有煤焦油、松焦油、松香、妥爾油、雙戊烯等。

（4）再生活化劑的作用 再生活化劑簡稱活化劑，在再生脫硫過程中能分解出自由基。該自由基可加速熱氧化速度或起游離基接受體的作用，來穩(wěn)定熱氧化生成的橡膠自由基，阻止它們再度結(jié)合。同時(shí)再生活化劑還能引發(fā)雙硫鍵和多硫鍵的降解，提高硫化膠再生時(shí)交聯(lián)的破壞程度，從而達(dá)到盡快再生之目的。少量(1～2．5份)再生活化劑即Q8顯示出明顯的再生效果。常用的再生活化劑有芳香族硫醇二硫化物，如活化劑420(多烷基苯酚二硫化物)、活化劑901(多烷基芳烴二硫化物)、活化劑463(4，6—二叔丁基-3－甲基苯酚二硫化物)、活化劑6810(間二甲苯二硫化物)、苯肼、胺及金屬氧化物等。

4．再生膠的使用意義和應(yīng)用

再生膠在橡膠工業(yè)中變廢為寶，它具有一定的塑性和補(bǔ)強(qiáng)作用，易與生膠和配合劑凝合，加工性能好，它能代替部分生膠摻入橡膠制品中，亦可單獨(dú)制作橡膠制品。這不僅擴(kuò)大了橡膠的來源，節(jié)約了生膠，降低制品成本，還能改善膠料的工藝性能，節(jié)省加工能耗，并可改善制品的某些性能，從而收到一系列的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)效果。使用再生膠有以下優(yōu)點(diǎn)。

①價(jià)格便宜。其橡膠含量約為50％，并含有大量有價(jià)值的軟化劑、氧化鋅和炭黑等。而其扯斷強(qiáng)度可達(dá)9～10MPa以上。

②有良好的塑性，易為生膠和配合劑混合。因此摻用再生膠混煉時(shí)，不僅使混煉膠質(zhì)量均勻，并可節(jié)省工時(shí)，降低動力消耗。   

③使用再生膠，可使混煉、熱煉、壓延、壓出等加工過程的生熱減少，從而可避免因膠溫過高而焦燒，這對炭黑含量多的膠料尤為重要。

④摻用再生膠的膠料流動性好，因此壓延、壓出速度快、壓延時(shí)的收縮性和壓出時(shí)的膨脹性小，半成品外觀缺陷少。   

⑤摻用再生膠的膠料熱塑性小，因此在成型和硫化時(shí)易于保持原形。

⑥硫化速度快，硫化返原傾向小。

⑦可提高制品的耐油和耐酸堿性能。   

⑧耐老化性好，能改善制品的耐自然老化及耐熱氧老化性能。

基于上述優(yōu)點(diǎn)，再生膠可廣泛用于各種橡膠制品。如膠鞋的海綿中底可以大量摻用或全用再生膠。在輪胎生產(chǎn)中，再生膠可用于制造墊帶，鋼絲圈膠、三角膠條等，對于小規(guī)格的乘用車胎的簾布層膠、胎側(cè)膠及胎面底層膠等也可適量地使用再生膠。汽車用膠板，室內(nèi)橡膠地毯，某些工業(yè)用膠管和各種壓出制品、模型制品均可摻用部分再生膠。另外，硬質(zhì)膠板、蓄電池殼也可摻用再生膠制造。總之，對機(jī)械強(qiáng)度等物理機(jī)械性能要求不高的橡膠制品，均可摻用再生膠制造。一般，全部使用再生膠的情況較少，而并用情況較多。除了丁基橡膠外，再生膠與各種通用橡膠都能很好互容，使用時(shí)不會有什么困難。

除此之外，再生膠在建筑材料方面也有應(yīng)用，如油氈、冷黏卷材、防水涂料、密封膠膩等。在市政工程方面可做地下管道的防護(hù)層、電纜防護(hù)層、防水、防腐材料及鋪路面的防龜裂材料等。

但需指出，再生膠由于相對分子質(zhì)量很小，所以強(qiáng)度低、彈性差、不耐磨，不耐撕裂、屈撓龜裂大，因此它不能用于制造物理機(jī)械性能要求很高，特別是要求耐磨、彈性好、耐撕裂的制品，如汽車輪胎胎面膠和內(nèi)胎等。

使用再生膠時(shí)，在配方設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)注意的是，必須依據(jù)再生膠中橡膠烴的含量及其硫化膠性能來等量代替生膠(一般100份輪胎再生膠只能代替30份生膠使用)，再生膠中的其他成分可視為填料和軟化劑等，因此可適當(dāng)?shù)販p少配方中的活性劑、防老劑、填充劑及軟化劑等的用量。