青島科技大學(xué)華靜教授團(tuán)隊(duì)《Macromolecules》：在橡膠降解領(lǐng)域取得新進(jìn)展

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日前，青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院華靜教授課題組提出了一種開(kāi)創(chuàng)性的聚二烯烴橡膠降解的方法，該方法被稱為“陰離子降解”。相關(guān)成果發(fā)表于國(guó)際知名期刊《Macromolecules》上。

圖1.陰離子降解示意圖

常見(jiàn)的橡塑材料在自然環(huán)境中難以降解，對(duì)環(huán)境造成了不可忽視的影響。大量的廢棄橡膠產(chǎn)品引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題已成為“百年難題”，嚴(yán)重影響環(huán)境和人類發(fā)展。因此開(kāi)發(fā)全新的橡膠降解方法具有重要意義。

傳統(tǒng)橡膠降解方法多以自由基機(jī)理為主，常需要高溫、高壓的反應(yīng)條件，能耗巨大。本工作發(fā)現(xiàn)烷基鋰/N,N,N',N'-四甲基乙二胺體系在室溫或更高溫度下引起聚二烯烴降解。橡膠的數(shù)均分子量在幾分鐘內(nèi)從幾十萬(wàn)下降到幾千。在適宜條件下，分子量可降低數(shù)百倍，并且迅速由橡膠轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂邢喈?dāng)?shù)驼扯鹊囊后w低聚物。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，可以在很寬的范圍內(nèi)精確控制聚合物的分子量。反應(yīng)在溫和條件下即可進(jìn)行，無(wú)需高溫高壓條件。多種橡膠均可使用此方法進(jìn)行降解，包括順丁橡膠 (PB)、高乙烯基聚丁二烯 (HVPB)、聚異戊二烯橡膠（PI） 和天然橡膠 (NR)等。

圖2.不同橡膠在降解前后分子量的變化（數(shù)值為數(shù)均分子量，單位為1×102 Da）

圖2總結(jié)了以順丁橡膠、高乙烯基聚丁二烯、聚異戊二烯和天然橡膠作為底物降解后產(chǎn)物的分子量變化。其中順丁橡膠降解最為徹底，產(chǎn)物最低分子量約1400，其余橡膠也發(fā)生了明顯的降解，但降解程度略有不同。

降解反應(yīng)的主要產(chǎn)物為末端具有共軛雙鍵的低聚物，結(jié)合 2H同位素標(biāo)記和 2H NMR光譜分析闡明了降解過(guò)程中碳負(fù)離子中間體的結(jié)構(gòu)。根據(jù)對(duì)降解過(guò)程和產(chǎn)物的跟蹤表征，課題組提出了可能的反應(yīng)機(jī)理（圖3），即烯丙基碳負(fù)離子發(fā)生共振和重排的過(guò)程，導(dǎo)致 C-C 鍵斷裂并在鏈末端產(chǎn)生具有共軛雙鍵的產(chǎn)物。該機(jī)理也得到了DFT計(jì)算的支持，通過(guò)計(jì)算，此降解被認(rèn)為是為熵驅(qū)動(dòng)的過(guò)程。

圖3.陰離子降解機(jī)理

鑒于本工作中降解的反應(yīng)條件與陰離子接枝聚合的反應(yīng)條件非常相似，這種斷鏈反應(yīng)在許多陰離子接枝聚合中極有可能發(fā)生，這對(duì)產(chǎn)品性能產(chǎn)生重大影響。此工作對(duì)烷基鋰/TMEDA 系統(tǒng)引起的降解進(jìn)行了定量研究，對(duì)陰離子接枝聚合有深遠(yuǎn)影響。此外，由于碳負(fù)離子重排引起的陰離子降解也為低聚物的制備和聚合物的回收利用提供了新的思路，為聚合物降解提供了新的見(jiàn)解。

本研究成果以“Degradation of Polydienes Induced by Alkyllithium: Characterization and Reaction Mechanism”為題發(fā)表在高分子領(lǐng)域頂刊《Macromolecules》（DOI: 10.1021/acs.macromol.0c01934）上，我校華靜教授為通訊作者，湯健同學(xué)為論文第一作者。本工作得到了山東省自然科學(xué)基金的資助。