許春華：濕法混煉橡膠新材料工藝技術的開發進展

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 許春華 畢業于復旦大學高分子專業，曾任北京橡膠工藝研究設計院副院長和中國橡膠工業協會副會長，教授級高工，長期從事橡膠新材料開發應用研究。

　　白炭黑濕法混煉共沉膠制備的關鍵技術包括：

　　●天然膠乳的預處理；

　　●白炭黑的表面處理及水分散體的制備、白炭黑填充量的控制；

　　●天然膠乳與白炭黑水分散體的液態混合、分散、絮凝和干燥等工藝過程的全自動化貫通。

　　濕法混煉橡膠新材料新技術的優勢

　　●橡膠工業綠色制造、節能減排的重要措施

　　●滿足綠色輪胎大量添加白炭黑的需求

　　●提高白炭黑在橡膠中的分散度，改善膠料的物理機械性能

　　濕法混煉概述

　　記者：目前，在我國的橡膠業加工混煉過程中，大多采用密煉機干法混煉方式，對于濕法混煉少有提及，您可否先給我們簡單介紹下濕法混煉技術的概況？

　　許春華：在橡膠膠料加工過程中,混煉是最關鍵的工序，通過混煉將天然橡膠、合成橡膠、補強材料、硫化材料、防老化材料等十數種配合劑均勻混合，制成混煉膠料，成為生產各類橡膠產品的原料，因此，混煉膠性能和混煉工藝直接影響橡膠產品的加工性能和產品的各項使用性能。混煉工藝也是橡膠加工中能耗最高的工序，占輪胎生產過程全部能耗的40%。但目前我國橡膠工業仍沿用能耗高、產業鏈長、環保差的機械干煉法，在密煉機中對橡膠/填料/配合劑進行多段混煉，制造每噸混煉膠耗電約400 kW·H，年耗電平均達50億kW·H，約合人民幣近40億元。因此，混煉工藝的創新改造、節能混煉工藝的開發成為橡膠行業中節能措施的重中之重。混煉工藝的創新主要是將目前的間歇法混煉向連續法混煉工藝發展，其中低溫一次法混煉和濕法混煉技術是發展前景最好、節能效果最顯著的工藝技術。其他還有串聯式密煉機、螺桿擠出等混煉技術，這里重點討論白炭黑濕法混煉技術；

　　簡單的說，濕法混煉技術是指將經過預先加工的炭黑、白炭黑等填料制成水分散體，在液態下與橡膠膠乳充分混合，再經凝聚、脫水、干燥等過程生產橡膠混煉膠的方法。與傳統的將干膠與炭黑、白炭黑等配合劑在密煉機中進行多段干法混煉完全不同。

　　天然膠乳是橡膠膠束粒子在水中的懸浮體，橡膠膠束粒子的最外部是一層由蛋白質和類脂化合物組成的保護層。保護層中的物質都具有表面活性劑的功能。而白炭黑、炭黑等活性補強劑在液態中吸附了這類表面活性劑會失活，妨礙其與橡膠之間的補強機構的形成，補強劑由于其極性、比重不同，往往與膠乳的沉降速度不能匹配，導至補強劑在膠乳體系中的分散不易均勻，往往對橡膠的性能有所損害。

白炭黑分散體的制備是將白炭黑與水及處理劑（包括分散劑、清潤劑、防沉降劑等）均勻穩定地分散，制得懸浮液

　　要使濕法混煉達到較好的分散和補強效果必須滿足以下基本條件：

　　（1）白炭黑經處理應具有一定的親水和親橡膠烴的雙親性能，同時白炭黑的沉降要小，使白炭黑粒子能夠與膠乳粒子共沉，在橡膠膠料中均勻分布。

　　（2）通過生物酶制劑將膠乳中的蛋白質盡可能分解為溶于水的小分子物，保證白炭黑補強劑能在不失去活性的情況下與橡膠烴相互作用，而且作用的面積愈大愈好。

　　（3）在白炭黑分散體加入到膠乳中時，整個體系應具備一定的機械和化學穩定性。即膠乳體系不能立刻產生絮凝，而必須留夠充足的攪拌混合時間，使白炭黑粒子與膠乳粒子能在機械攪拌的作用下充分混合、分散均勻。

　　（4）共沉過程應能保證準確的填充比例，防止因所加入的白炭黑流失造成共沉膠產品填充量的波動。

所以，白炭黑濕法混煉共沉膠制備的關鍵技術包括：

　　1）天然膠乳的預處理；

　　2）白炭黑的表面處理及水分散體的制備、白炭黑填充量的控制；

　　3）天然膠乳與白炭黑水分散體的液態混合、分散、絮凝和干燥等工藝過程的全自動化貫通。

　　濕法混煉技術國內外研究現狀

　　記者：對于濕法混煉這一前沿技術，國內外的研究現狀如何？

　　許春華：約20年前，德國PKU公司發明了粉末橡膠的濕法混煉技術，2001年卡博特公司開發了連續液相混煉工藝生產天然橡膠與炭黑填料母煉膠技術（CN1280534）。在濕混步驟中，將粒狀炭黑填料水漿在高壓形成射流下加入到與膠乳混合的凝聚反應器中，目的是將彈性體膠乳流與炭黑填料水漿足夠強有力地混合，在出料端之前使炭黑粒狀填料與彈性體基本上完全凝聚，脫水、干燥后制得稱為CEC的材料，采用這種方法可以大大提高炭黑分散等級。與干法混煉膠相比,此種材料可顯著提高硫化膠性能,包括減小滯后損失、改善耐切割性能和耐屈撓疲勞性能以及提高高填充劑用量時硫化膠的耐磨性能。該專利形成了產業化，并由米其林公司買斷。之后，全球相繼出現炭黑、白炭黑濕法混煉橡膠的數十項專利，包括法國、美國、日本、韓國等，但均未見產業化生產和應用。2012年卡博特公司和米其林公司又分別在中國申請了原專利產品制造技術和在輪胎中應用的專利。圖1是卡博特公司專利產品示意圖；

圖1   卡博特公司專利產品示意圖

　　隨著我國節能減排和綠色輪胎事業的需求和發展，近年來，“橡膠與白炭黑、炭黑濕法混煉共沉膠新材料”的技術開發成為熱點，特別是2011年5月由國家橡膠與輪胎工程技術研究中心組織國內研究院校、相關企業建立了專題研究組，進行了大量研究和開發，已獲得授權和申報的發明專利十余項；

2012年6月中國化工報分別對株洲安寶麟鋒新材料有限公司和杭州中策橡膠公司開發濕法混煉技術進行了報道。

　　其中由株洲安寶麟鋒新材料有限公司開發的《濕法混煉天然橡膠料的制備方法》已率先獲得國家發明專利（專利號：ZL20110064299.3）。產品分別在廣州華南輪胎公司和青島賽輪公司試制了輪胎，于2013年通過中國石油和化學工業聯合會組織的技術成果鑒定，并聯合北京萬向新元科技開發公司和云南西雙版納勐臘曼莊橡膠有限公司建成了具有較高自動化水平的我國第一條濕法混煉橡膠產業化裝置。該項目建設成功不僅是濕法混煉生產技術的重大突破，也對我國天然橡膠自動化生產水平的提高具有重要意義。

　　杭州中策橡膠公司在海南天然橡膠生產基地試制了添加白炭黑和炭黑的濕法混煉膠，并用于本公司的輪胎生產，混煉膠日產量根據需求生產1~5 t，可生產全鋼子午線輪胎100~300條，產品性能與傳統工藝相比有顯著提高。

　　軟控股份怡維怡研究院也開展了大量研究開發工作，在材料、工藝設備和建立自身產業鏈方面進行了全面規劃，申請的數項專利正在審查或公開階段，可望在年內實現產業化。

　　東北助劑有限公司是新中國成立后最早的生產橡膠促進劑的企業，近年來在開展濕法混煉技術方面十分關注，并與云南天然橡膠生產企業合作，試產的濕法混煉共沉橡膠已在不少企業進行實際應用試驗，逐步實現產業化。

　　華南理工大學王煉石教授是我國濕法混煉技術開發的帶頭人之一，王教授帶領他的團隊在濕法混煉基本原理、炭黑和白炭黑的表面處理、配合技術及生產工藝方面進行了大量研究，發表了許多論文，對后來人的研究開發起了重要的推動作用。

　　北京化工大學、青島科技大學、有關院所及相關企業從事該項研究開發的成果都在不斷涌現，上海雙錢輪胎公司等輪胎企業也已積累了相當的應用技術經驗；2014年5月，由中國化工學會化工新材料委員會和國家橡膠與輪胎工程技術研究中心聯合在云南西雙版納召開的“濕法混煉共沉橡膠新材料技術與推廣論壇”通過廣泛的交流和自動化生產線現場示范必將進一步推動濕法混煉新技術、新材料的發展和應用，為我國橡膠工業節能降耗和綠色輪胎產業的發展提供有力的支撐。2014年8月國家科技部關于濕法混煉橡膠新技術的國家科技支撐計劃已通過立項，項目目標是分別建成合成橡膠和天然橡膠的萬噸級示范性生產線，項目的實施和推廣將加速滿足我國輪胎工業的需求。

　　濕法混煉橡膠新材料新技術的優勢

　　記者：相對于干法混煉，濕法混煉有哪些優勢？

　　許春華：濕法混煉是一套新興的生產工藝技術，與干法混煉相比，主要有以下三個優勢：

　　（1）橡膠工業綠色制造、節能減排的重要措施

　　我國GDP占全世界的9.5%，能源消耗卻占全世界的17.5%。在大力提倡節能減排、實現低碳經濟的大環境下，開發、應用、推廣節能措施，減少在橡膠制品生產過程中的能量消耗，充分實現水資源和廢舊資源的綜合利用，發展循環經濟，給企業帶來重大的社會經濟效益，是十分必要的。濕法煉膠實現了連續混煉過程，簡化了混煉程序、減少了混煉設備、能源和勞動力投入,因此大大降低了混煉成本，減少設備投入達50%以上，由于主要填料炭黑、白炭黑是在液態下與膠乳混合進行濕法煉膠與傳統煉膠相比節能效果顯著。

　　根據中橡協材料研究檢測中心對不同企業提供的濕法膠產品采用1.0 L小密煉機混煉的能耗檢測，濕法與干法（白炭黑含量50～60份）相比能耗平均下降30%左右。華南輪胎公司在全鋼子午線輪胎試驗中白炭黑含量30份，其濕法膠采用工廠F370和GK270混煉其濕法膠能耗下降20%。如前述，一般工廠通常1噸混煉橡膠耗電400度，全國輪胎企業用膠約560萬t，節能、節電的效益將十分可觀。

　　（2）滿足綠色輪胎大量添加白炭黑的需求

　　1992年法國米其林率先開發了綠色輪胎（Silica greem tyre），是全球輪胎工業的又一次重大革命，綠色輪胎是填充大量白炭黑的輪胎，它的最主要技術指標是降低輪胎滾動阻力15%~20%。節省燃油0.5L/100km約5%~7%，百公里降低二氧化碳排放1.2 kg。

　　歐盟數據表明；全球18%CO2排放與道路交通有關，24%道路車輛CO2排放與輪胎有關，同時汽車20%~30%燃油油耗與輪胎有關。據測算如果全球的汽車都將使用綠色輪胎，每年可節省200億升汽油，減少5 000萬tCO2排放。而我國目前行駛的輪胎如全部采用綠色輪胎每年可節油41萬噸，帶來近30余億元的經濟效益。減少CO2排放300萬t以上，十分可觀。此外，輪胎行駛過程的磨損占因磨損產生的顆粒物質的10%左右。可見發展和應用綠色輪胎提高輪胎的使用性能具有重要的戰略意義，切不可等閑視之。

　　綠色輪胎與白炭黑（SiO2）的使用是密不可分的，只有添加大量白炭黑才能達到綠色輪胎的標準，而由于白炭黑粒子極細、易飛揚、易團聚，采用普通混煉方法很難將30份以上白炭黑添加和分散到橡膠中去，而生產高分散白炭黑在技術和成本上都有較大難度。因此，如何在橡膠中添加大量白炭黑成為制造綠色輪胎的瓶頸。濕法混煉實現了在液態條件下大量添加白炭黑的可能；目前，國內開發該技術的企業，已經實現了100份天然橡膠添加50份或60份白炭黑的效果，為制造綠色輪胎提供了基本條件。

　　廣州華南輪胎和杭州中策輪胎在全鋼子午線輪胎的研究數據表明：輪胎滾動阻力有明顯下降、節油效果顯著。以杭州中策輪胎12R22.516PR全鋼子午線輪胎為例：輪胎滾動阻力下降15%（提高一個級別），可節油3%~4%。輪胎生熱下降了約10%，耐久和高速性能也上了一個檔次。同時上述輪胎經五個月裝車里程對比試驗，單耗完全和N234炭黑的胎面膠相當，可達12 000 km/mm以上。與普通干法混煉相比，濕法混煉白炭黑配方輪胎試驗統計節油2.56%，若正常配方按油耗28 L/100km，油價按7元/L，行駛里程25萬km計，可節油1 792 L，單胎可節省2 090.6元油費，相當可觀，達到綠色輪胎的指標。

　　同時，濕法混煉從根本上解決了白炭黑飛揚帶來的環境污染，具有重要的環保意義，且白炭黑作為取之不盡的非化石原料來源對社會的貢獻，行業的可持續發展具有重要價值。

　　隨著技術的不斷推進和社會的發展，綠色輪胎與綠色制造不斷聯系起來，人們目前眼中的綠色輪胎已不僅是“硅輪胎”，而是將輪胎的全生產過程綠色化作為戰略目標；包括綠色材料、綠色產品、綠色工藝，也包括產品終端的綠色服務，以及資源綜合利用等。

　　根據歐盟《1222/200G/EG》法規，2012年1月開始實施輪胎標簽法，如圖2所示；即對輪胎最重要的三項性能如燃油消耗（以輪胎滾動阻力數據表征）、輪胎濕滑性能和輪胎噪音，通過權威檢測，分別根據測試結果以不同級別來表示，如滾動阻力和濕滑性能從好到差分為A、B、C、D、E、F、G七個等級，噪音小于72分貝。 

圖2   輪胎標簽示意圖

　　美國、日本、韓國、巴西等均已實施或提出了實行標簽法的動議，我國出口到歐盟的輪胎占全部出口輪胎的15%，實施輪胎標簽法勢在必行，我國已制定了中國綠色輪胎的產業化法規；因此，“綠色輪胎”越來越多地擔當起帶動我國輪胎產業新一輪革命性發展的重要使命，濕法混煉技術必將在其中擔當重要角色。綠色輪胎的發展必將帶動相關產業的綠色化，實現綠色制造。推動我國輪胎工業的技術進步。   

　　（3）提高白炭黑在橡膠中的分散度，改善膠料的物理機械性能

　　根據中橡協材料研究檢測中心分別對該企業提供的濕法膠產品進行檢測。實驗部分結果如下：

　　試驗配方包括基本性能鑒定配方、半鋼和全鋼子午胎胎面膠配方，其中半鋼胎面中由于并用BR、SBR，故濕法NR的白炭黑含量約30份，而全鋼胎面均為NR，采用白炭黑含量60份的濕法膠，部分配方為提高磨耗性能添加少量炭黑。  通常，濕法橡膠的炭黑分散度較普通干法的提高1～2個級別（用炭黑分散度測定儀檢測，對純白炭黑膠料可加入0.8份防老劑4020作用染色）。由于分散效果的提高，加上濕法橡膠未經塑煉分子量高，膠料的物理機械性能有顯著提高；

　　a.拉伸強度：基本性能鑒定配方可達25 MPa，比干法提高20%；全鋼胎面膠一般可達25 MPa，有的達到29 MPa甚至更高，基本滿足輪胎需求，半鋼胎面膠一般在18 MPa左右，均可滿足輪胎需求。

　　b.彈性明顯提高；提升幅度在15%~20%。

　　c.生熱明顯下降；下降幅度在20%~30%。

　　d.耐撕裂和耐切割性能有一定提高。

　　e.純白炭黑濕法橡膠的磨耗性能略有下降；阿克隆磨耗值偏高約20%，但據杭州中策報道，實際里程磨耗性好，單耗有所提高，另在配方中添加少量炭黑可改善其磨耗性能。

　　f.混煉膠門尼粘度大幅下降，通常比干法的下降約10個門尼值，有效地改善膠料的加工性能。

　　（4）提高我國天然橡膠生產的自動化水平

　　溫法混煉自動化裝備

　　記者：針對濕法混煉工藝，我國是否有與其相對應的自主研制的自動化裝備？使用效果如何？

　　許春華：天然膠是橡膠工業主要的原材料，根據國際橡膠研究組織發布，2013年全球橡膠消耗量2 370萬t，天然橡膠主要生長在赤道附近南、北回歸線之間南北緯18°以內，我國由1904年開始建立橡膠園，但是1949年產量僅為200 t，1952年黨中央號召大面積種植天然橡膠以來，我國天然橡膠產業才取得真正發展，創造了北緯18~24°大面積種植天然橡膠的奇跡，這項技術獲得國家技術發明一等獎。同時，橡膠樹優良引種選育與大面積推廣應用技術獲得國家科技進步一等獎，但畢竟受到自然條件的限制，我國天然膠的產量不太可能超過100萬t， 2013年達到歷年最高水平為86萬t，而總需求為420萬t，80%以上需要進口。而且，我國天然橡膠的生產一直屬勞動密集型、勞動強度大、工作環境差、自動化水平很低、產品質量不穩定；為滿足下游橡膠工業的需求，改善勞動條件，提高勞動生產率，穩定產品質量，實現天然橡膠生產的連續化、自動化是有十分重大意義的。

　　由北京萬向新元科技有限公司、株洲安寶麟鋒新材料公司和云南西雙版納勐臘曼莊橡膠廠共同開發研制的多功能自動化濕法共沉膠連續生產線也是一條非常具有示范意義的天然橡膠自動化生產裝置。徹底改變天然橡膠初加工產品的傳統生產工藝流程，實現天然橡膠初加工產品高效節能，綠色環保地生產，提高勞動生產率、減輕勞動強度和發展革新天然橡膠初加工的制膠技術水平。

　　自動化生產線的主要技術方案

　　記者：實現濕法混煉工藝技術，除工藝創新外，其主要配套功能是實現生產線自動化。請概述下該線工藝和智能化的實現及效果。

　　許春華：針對這一新技術完成了以下幾項研發工作：

　　（1）針對白炭黑極性大、吸水性強、結構疏松的特性，充分利用天然橡膠田間膠乳資源和各天然橡膠制膠廠的現有生產條件和設備，使用化學與機械的方式，破壞白炭黑的聚集體，將其制備成一種具有親水親油雙親特性的能均勻分散且穩定于水中的懸浮液—白炭黑水分散體。將白炭黑水分散體與經適當改性的橡膠膠乳在特殊的混合器中液態下充分混合。

　　（2）通過改造絮凝工藝技術，采用無酸絮凝工藝，明顯減少天然橡膠生產過程中廢水的排放量，節水量50%，并大大減少了絮凝工段的占地面積。

　　（3）進行擠壓脫水、造粒和干燥，采用了簿層連續進出料的網帶式干燥機，比傳統烘干時間減少了50%。

　　（4）實現自動稱量、壓塊及包裝，制得各種規定含量的白炭黑/天然橡膠共沉膠，在國內首先完成了產業化裝置。

　　總之，該自動化生產線系統整合動態共沉、快速絮凝、動態熱風干燥技術，形成一套兼顧全乳膠、膠杯膠、共沉膠的自動化濕法白炭黑/天然橡膠復合材料連續生產線，實現了從傳統的農機模式向工業自動化技術的轉變；具有投資少、節能、減排效果明顯、自動化程度高等優勢，使天然橡膠的生產工藝產生革命性的變化，社會經濟效益十分顯著，具有良好的推廣應用前景。