我國丁苯橡膠產(chǎn)業(yè)發(fā)展報告

【橡膠技術網(wǎng) - 橡膠報告】

 1  丁苯橡膠產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

1.1  全球

丁苯橡膠(SBR)是丁二烯和苯乙烯的共聚物，按生產(chǎn)工藝不同可分為乳液聚合SBR (ESBR)和溶液聚合SBR (SSBR)兩種。SBR主要應用于生產(chǎn)輪胎、鞋類、汽車零部件、膠管、膠帶等各種橡膠制品，應用領域十分廣泛。由于SSBR與ESBR相比，具有滾動阻力低、抗?jié)窕�性好、耐磨性好等特點，在輪胎工業(yè)，尤其是綠色輪胎、防滑輪胎、超輕量輪胎等高性能輪胎中具有廣泛的應用。隨著高性能輪胎的越來越嚴格的規(guī)范，SSBR較ESBR顯示出較大發(fā)展優(yōu)勢和良好前景。ESBR的發(fā)展將會受到一定的打壓。

2014年全球SBR總產(chǎn)能已達到728.3萬t/a，其中ESBR為551.4萬t/a，SSBR為176.9萬t/a。產(chǎn)能主要集中在亞太、北美地區(qū)。其中，亞太地區(qū)占總產(chǎn)能的54%，特別是我國，產(chǎn)能已經(jīng)占到全球總產(chǎn)能的23.4%。

中國石油集團公司經(jīng)過近幾年的新建及擴能，已成為世界最大的ESBR生產(chǎn)廠家，生產(chǎn)能力合計達到49.0萬t/a。其次是韓國錦湖，ESBR生產(chǎn)能力為48.0萬t/a。朗盛公司、中國石化ESBR生產(chǎn)能力均為29.5萬t/a，位居世界第三。米其林、日本旭化成、普利司通/費爾斯通、斯泰隆和朗盛則位居SSBR產(chǎn)能的前五位。

由于全球對于優(yōu)質輪胎的需求不斷攀升，加上歐盟、日本和韓國已經(jīng)實施的輪胎標簽制度，即要求所有輪胎制造商在標簽上標注輪胎的抗?jié)褡ブ�力和滾動阻力，世界SSBR的需求有望增長。SSBR新建/擴建熱度未減。全球ESBR產(chǎn)能已經(jīng)過剩，ESBR最新建設計劃的報道較少。

1.2  國內(nèi)

目前，中國共有16家SBR生產(chǎn)廠家，總生產(chǎn)能力為178.2萬t/a。其中ESBR生產(chǎn)廠家11家，主要的生產(chǎn)廠家有齊魯石化公司、撫順石化公司、江蘇南通申華化工公司、蘭州石化公司、吉林石化公司、揚子金浦集團、天津陸港石油橡膠有限公司、福橡化工有限責任公司、杭州浙晨橡膠有限公司、普利司通(惠州)合成橡膠公司以及浙江維泰橡膠有限公司，總生產(chǎn)能力為145.5萬t/a，約占國內(nèi)SBR總生產(chǎn)能力的81.6%；SSBR生產(chǎn)廠家5家，主要的生產(chǎn)廠家有高橋石化公司、中油獨山子石化公司、山東華懋新材料有限責任公司、燕山分公司、茂名分公司，總生產(chǎn)能力為32.7萬t/a，約占SBR總生產(chǎn)能力的18.4%。2014年，國內(nèi)SBR生產(chǎn)廠家及能力詳見表1^[1]。

表1  2014年我國SBR生產(chǎn)廠家及產(chǎn)能

齊魯石化公司是國內(nèi)ESBR產(chǎn)能最大的生產(chǎn)企業(yè)，在充油產(chǎn)品的生產(chǎn)和技術方面走在國內(nèi)前列，目前已研制和生產(chǎn)了1723、1739N等環(huán)保型系列產(chǎn)品。申華公司ESBR裝置是南通石油化工總公司、臺橡股份有限公司之子公司新加坡POLYBUS公司和日本丸紅株式會社聯(lián)合投資建設，自建設投產(chǎn)時產(chǎn)品即為環(huán)保型橡膠，環(huán)保產(chǎn)品生產(chǎn)技術成熟，市場用戶認可度高，產(chǎn)品符合發(fā)達國家輪胎生產(chǎn)企業(yè)的苛刻要求，較容易與國外用戶接軌。蘭州石化、吉林石化是國內(nèi)ESBR裝置建設較早的生產(chǎn)企業(yè)，經(jīng)過多年的生產(chǎn)與科研的積累，形成自有的ESBR成套技術。

2014年是SBR企業(yè)生產(chǎn)經(jīng)營艱難的一年。由于國內(nèi)ESBR市場低迷，產(chǎn)品競爭劇烈，產(chǎn)品利潤持續(xù)下滑，且部分裝置邊際效益也擠榨一空，不得不降低裝置負荷甚至停產(chǎn)。2014年國內(nèi)ESBR產(chǎn)量約為98.8萬t，裝置有效利用率約為73%，達到近8年來的最低。這一方面是受天然橡膠供應充足的影響，更主要的原因是由于ESBR產(chǎn)能過剩。

2  丁苯橡膠行業(yè)存在的問題

2.1  產(chǎn)能嚴重過剩

由于國內(nèi)部分裝置在建設前沒有很好地分析國內(nèi)外丁苯橡膠市場，各省市、地方政府過分強調丁苯橡膠的戰(zhàn)略地位和產(chǎn)業(yè)布局，盲目新建/擴建丁苯橡膠裝置。我國ESBR產(chǎn)能出現(xiàn)井噴式增長，由2008年的74.5萬t/a增至2014年的135.5萬t/a，產(chǎn)能幾乎翻了一倍。裝置的有效利用率由2008年的91%以上降至2014年的68%。中石油及中石化兩大集團公司的丁苯橡膠生產(chǎn)廠目前只能維持邊際效益，而完全從市場采購原料的生產(chǎn)廠更是進退兩難，有的廠為不失去現(xiàn)有的客戶，只能賠錢占市場，丁苯橡膠企業(yè)面臨著生存的危機。可見，國內(nèi)ESBR產(chǎn)能的增速已經(jīng)明顯高于實際需求的增長。企業(yè)必須認真研究市場走勢，停止盲目投資與建設。

2.2  產(chǎn)品同質化嚴重

近幾年新建的ESBR裝置，仍采用20世紀八九十年代的傳統(tǒng)技術，產(chǎn)品牌號主要是1500、1502、1712通用型產(chǎn)品，產(chǎn)品同質化現(xiàn)象嚴重，在市場上明顯缺乏競爭力。如：撫順石化20萬t/a新建裝置采用的技術及生產(chǎn)的產(chǎn)品與吉林石化公司相同；揚子石化與南京金浦集團、杭州浙晨橡膠有限公司采用的都是齊魯石化丁苯橡膠裝置技術。這種同質化建設，大大加劇了國內(nèi)市場的競爭，也嚴重危害了丁苯橡膠行業(yè)的健康、有序、持續(xù)發(fā)展。

2.3  天然橡膠過剩打壓丁苯橡膠

天然橡膠因其性能與丁苯橡膠相近，可以作為丁苯橡膠的替代產(chǎn)品。因此，天然橡膠的市場行情一直影響著丁苯橡膠的價格。天然橡膠從2011年初的4萬元/t大幅回落，下游用戶提高天然橡膠的使用比例，國內(nèi)丁苯橡膠價格的相應下降。如2011年初，丁苯橡膠價格為35 000元/t，到2012年跌至22 000元/t，2013年初又跌至18 000元/t，再跌至2014年的11 500元/t。跌跌不休的膠價使丁苯橡膠生產(chǎn)廠無所適從。受天然橡膠價格走低的拖累，丁苯橡膠價格上漲乏力。

3  我國丁苯橡膠發(fā)展探討

在產(chǎn)能過剩、市場低迷的狀況下，我國丁苯橡膠裝置如何發(fā)展是目前急需解決的問題。建議如下。

(1)丁苯橡膠生產(chǎn)裝置一條線轉產(chǎn)丁腈橡膠。

丁腈橡膠(NBR)是由丙烯腈和丁二烯單體經(jīng)乳液聚合制得的，目前主要采用低溫乳液聚合法生產(chǎn)。NBR具有優(yōu)異的耐油性、卓越的耐磨性、耐溶劑性和耐熱性，廣泛用于汽車、石油開采與煉制、航空、紡織、印刷等領域。

乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)工藝與丁腈橡膠(NBR)相近，在丁苯橡膠市場低迷的情況下，部分丁苯橡膠企業(yè)可將一條生產(chǎn)線改造成兼產(chǎn)NBR的裝置。被改造的生產(chǎn)線可以根據(jù)市場需求切換生產(chǎn)丁苯橡膠或丁腈橡膠。如吉林石化公司原有一條丁苯橡膠生產(chǎn)線即為兼產(chǎn)型裝置。該兼產(chǎn)型裝置引進日本合成橡膠(JSR)公司的低溫乳液聚合技術，以過氧化氫對孟烷和硫酸亞鐵等為主的氧化-還原體系為引發(fā)劑，以間次甲基二萘磺酸鈉和十二烷基磺酸鈉為乳化劑。工藝過程包括單體配制、化學品溶液配制、聚合單元、單體回收、膠乳的貯存與摻合、后處理、廢水處理。

目前，我國NBR生產(chǎn)企業(yè)主要有蘭州石化公司、鎮(zhèn)江南帝化工公司(臺灣南帝獨資公司)、寧波順澤橡膠公司、朗盛-臺灣合成橡膠(南通)化工公司4家NBR(固體)生產(chǎn)企業(yè)，總產(chǎn)能達到19.5萬t/a^[2]。由于目前國內(nèi)NBR的產(chǎn)品以中低檔為主，一些高檔及特種產(chǎn)品仍需依賴進口滿足國內(nèi)需求，因此NBR仍有發(fā)展空間，應加大研發(fā)性能獨特、附加值高的特種NBR產(chǎn)品，早日投放市場，提升企業(yè)競爭能力。

(2)開發(fā)高性能炭黑-丁苯橡膠母煉膠新產(chǎn)品。

炭黑-丁苯橡膠母煉膠是將丁苯橡膠膠乳與高比例的炭黑共混制得的。這一類的母煉膠具有高填充、分散均勻、強界面的特點，橡膠制品的性能優(yōu)于傳統(tǒng)密煉機的混合效果，實際使用性能優(yōu)良。目前，炭黑-丁苯橡膠母煉膠技術有了較大的發(fā)展，很多橡膠產(chǎn)業(yè)的大公司均開發(fā)了填料和橡膠的混合母膠技術，并推出了自己的相應的優(yōu)勢產(chǎn)品。具有代表性的研發(fā)成果如：三菱化學公司研發(fā)并建立了濕法炭黑母煉膠(以下稱為WMB)生產(chǎn)線。該母煉膠是由炭黑和增量油在濕法分散工藝條件下與ESBR共凝形成的復合原料。利用濕法生產(chǎn)的WMB具有優(yōu)異的填料分散性，而且還具有低灰分、低氯含量等特性。因此，這種物質不僅廣泛用于輪胎原料中，而且廣泛用于諸如膠帶運輸機、制動膠管、給水設備等工業(yè)橡膠設備中。由于炭黑預先分散進入聚合物基質的內(nèi)部，所以通過使用WMB可以降低混合處理的能耗。此外，它對降低由于炭黑分散而引起的環(huán)境污染也很有用，WMB是一種考慮到環(huán)境問題的原料。

卡博特公司研發(fā)的卡博特彈性體復合材料(CEC)是采用獨特的連續(xù)液相混合凝固工藝制備的天然橡膠(NR)炭黑母煉膠。在此工藝中，炭黑的吃入、分散和分布可在很短的時間內(nèi)完成。與常用的干法混煉和濕法混煉工藝相比，這種液相混煉工藝具有如下優(yōu)點：簡化的混煉程序；減少了混煉設備、能源和勞動力投入，因此降低了混煉成本；無需處理游離炭黑并減少了粉塵排放；改善了硫化膠性能等。該公司于2010年8月在阿拉伯聯(lián)合酋長國建設2.5萬t/a的生產(chǎn)裝置^[3]。該技術可在炭黑-丁苯橡膠母煉膠的生產(chǎn)中借鑒和應用。

此外，國內(nèi)青島科技大學、蘭州石化研究院等也對橡膠母煉膠做了一些研究。中國石油蘭州化學工業(yè)公司研發(fā)成功一種粉末丁苯炭黑母煉膠的生產(chǎn)方法，以丁苯橡膠乳液為原料，和炭黑分散液共混合，之后凝聚隔離、洗滌、脫水、干燥、過篩，制得粉末丁苯炭黑母煉膠。

丁苯橡膠企業(yè)可結合本公司乳液聚合研發(fā)能力，開發(fā)高性能炭黑母煉膠，有利于形成獨特的競爭優(yōu)勢，針對市場應用，推出低成本、高附加值的母膠產(chǎn)品，有利于擴大市場占有率，提高創(chuàng)效能力。

(3)開發(fā)預交聯(lián)改性乳聚丁苯橡膠新產(chǎn)品。

預交聯(lián)改性乳聚丁苯橡膠即在聚合反應過程中加入胺類、酯類和硅烷類第三單體，改變ESBR的微觀結構，使ESBR分子鏈上帶有反應活性基團。在后加工過程中，ESBR與炭黑和白炭黑之間能夠產(chǎn)生良好的親和作用，從而改善膠料的性能。預交聯(lián)改性乳聚丁苯橡膠是一種較有發(fā)展前景的產(chǎn)品。

加拿大寶蘭山公司(現(xiàn)屬于德國朗盛公司)對預交聯(lián)改性乳聚丁苯橡膠的研發(fā)較早，提出了在SBR分子間引入離子交聯(lián)鍵來提高分子內(nèi)聚力和生膠強度的技術方案，即在原來的丁二烯-苯乙烯乳聚配方中加入少量含叔胺基的第三單體進行三元共聚，所得聚合物再與二鹵代烷反應形成季銨鹽離子交聯(lián)鍵。這種離子交聯(lián)鍵可在室溫(或高溫)下被剪切力破壞，當混煉膠停放時，交聯(lián)鍵又可恢復，即這種離子交聯(lián)鍵具有冷(或熱)剪切可逆特性。所用的交聯(lián)劑無毒，且水對交聯(lián)反應也無影響，因此可在凝聚前直接加入膠乳中。氨基和季銨鹽交聯(lián)鍵對硫化過程及硫化膠性能影響很小。該公司已開發(fā)出2種預交聯(lián)ESBR產(chǎn)品，牌號SBRX和SBRLX2，并為該技術申報了多項專利^[4]。

日本合成橡膠公司研發(fā)的預交聯(lián)乳聚丁苯橡膠，是在制備ESBR時加入第三單體巰基硅烷，而且在反應轉化率分別達到15%、30%、45%時分3次加入，所得到的橡膠的加工性能、抗?jié)窕�性能、耐磨性能以及滾動阻力等指標均優(yōu)于普通ESBR (JP 2000259861)。日本合成橡膠公司在制備充油ESBR時，同時加入含有氨基和/或羥基或羧基的第三單體共聚即得預交聯(lián)充油ESBR。

此外，美國聚合物公司、日本瑞翁公司、日本橫濱橡膠公司對加入胺類第三單體的預交聯(lián)改性丁苯橡膠進行過研究；米其林公司、瑞翁公司、固特異輪胎與橡膠公司等對加入酯類第三單體進行過研究；日本住友橡膠公司、瑞翁公司等對加入硅氧烷類第三單體進行過研究。部分技術已經(jīng)申請了專利。

國內(nèi)北京化工大學、齊魯石化研究院對加入胺類第三單體的預交聯(lián)改性丁苯橡膠進行過研究。結果表明，在常規(guī)乳聚體系中引入少量含叔胺的烯類單體，再加入二鹵代烷合成的預交聯(lián)ESBR生膠強度提高，與其它SR或NR并用，所得并用膠的強度大幅度提高，預交聯(lián)ESBR中的離子交聯(lián)鍵可被熱和剪切力破壞，膠料經(jīng)停放后離子交聯(lián)鍵又可重新形成。這種預交聯(lián)ESBR能夠滿足子午線輪胎成型要求，可在傳統(tǒng)橡膠生產(chǎn)企業(yè)的常規(guī)設備上生產(chǎn)。齊魯石化研究院的科研人員在SBR二元乳聚配方中加入含胺的第三單體共聚，將膠漿充油后加入二鹵代物使大分子交聯(lián)，可在生膠中形成具有熱剪切可逆性的離子鍵，在不影響膠料加工性能的前提下，生膠強度可提高至原來的2倍以上。

丁苯橡膠企業(yè)可結合本公司乳液聚合的合成技術，開發(fā)預交聯(lián)乳聚丁苯橡膠新產(chǎn)品，有利于形成獨特的競爭優(yōu)勢，針對市場需求，推出系列預交聯(lián)乳聚丁苯橡膠，有利于擴大產(chǎn)品市場占有率，提高創(chuàng)效能力。

(4)開發(fā)納米土填充丁苯橡膠新產(chǎn)品。

納米土填充丁苯橡膠是一種在丁苯橡膠中填充了納米材料的復合型橡膠。納米土片層分散在聚合物基體中，形成聚合物/納米土復合材料。自從1987年日本豐田研究發(fā)展中心首次開發(fā)出尼龍6/納米土復合材料以來，研究工作異常活躍及系統(tǒng)，許多論文和專利涌現(xiàn)，多種聚合物/納米土復合體系正在迅速工業(yè)化之中。

近年來，齊魯石化橡膠廠與齊魯石化分公司及青島華博新材料科技開發(fā)有限公司共同進行了納米土/丁苯橡膠共沉膠的研究，經(jīng)一系列研究工作，取得了一定的成果。

由于納米土片層顯著的納米效應，加入很少量就可使聚合物材料的性能發(fā)生改變。納米土填充丁苯橡膠，不僅具有純丁苯橡膠的各項性能，而且耐磨、阻燃等性能顯著提高，完全可以替代純丁苯橡膠。可降低丁苯橡膠生產(chǎn)成本，提升產(chǎn)品品質。同時，納米土是一種價廉、無污染的橡膠補強材料，原料來源豐富，加工性能好，綜合補強能力強，尤其是補強劑炭黑的原料是石油或天然氣，而石油是能源、戰(zhàn)略物資，價格逐漸增長，納米土填充丁苯橡膠中納米土的填充部分可代替炭黑作為補強劑，大幅度降低了橡膠制品的加工成本，經(jīng)濟和社會效益顯著，具有良好的市場前景。

(5)完善丁苯橡膠環(huán)保充油型系列化產(chǎn)品。

充油丁苯橡膠根據(jù)產(chǎn)品牌號不同，一般每100份聚合物中充15～50份填充油，經(jīng)過凝聚、干燥而成。與非充油丁苯橡膠相比，充油丁苯橡膠具有加工性能好、生熱低、低溫撓屈性好等特點，尤其用于胎面膠時，具有優(yōu)異的牽引性能和耐磨耗性。此外，橡膠充油后可塑性改善，易于混煉，煉膠設備能力相應提高。目前，充油丁苯橡膠除大量應用于輕便客車、轎車的輪胎胎面和輪胎側面及輪胎修配料等外，還廣泛用于輸送帶、膠管、鞋類以及電線電纜等工業(yè)制品。

近年來，齊魯石化、南通申華、蘭州石化等國內(nèi)一些丁苯橡膠生產(chǎn)企業(yè)根據(jù)市場需求的變化，開發(fā)不同填充油種類及不同充油份數(shù)的丁苯橡膠產(chǎn)品，以及環(huán)保型充油丁苯橡膠等，進一步開拓應用領域，擴大市場份額，提高了企業(yè)產(chǎn)品的競爭力。而其他丁苯橡膠企業(yè)在丁苯橡膠充油系列產(chǎn)品的生產(chǎn)與開發(fā)方面相對不足。在丁苯橡膠國內(nèi)產(chǎn)能不斷增長，市場競爭日益激烈的情況下，開發(fā)與生產(chǎn)丁苯橡膠充油系列產(chǎn)品應受到高度重視。

為符合歐盟REACH法規(guī)附件17(原歐盟2005/69/EC指令)要求，輪胎配方中填充油可選擇精制高芳烴油(TDAE)、重環(huán)烷油(heavy naphthenic oil)、輕度溶劑萃取化合物(MES)等作填充油。但精制高芳烴油生產(chǎn)工藝復雜，成本高，供應量有限，因此可開發(fā)與生產(chǎn)重環(huán)烷油作填充油，結合苯乙烯為23.5%和60%的SBR1763、SBR1769(據(jù)IISRP 2008年7月29日151次會議記錄內(nèi)容：結合苯乙烯為23.5%、填充heavy naphthenic oil的丁苯橡膠命名為SBR 1763。結合苯乙烯為40%、填充heavy naphthenic oil的丁苯橡膠命名為SBR 1769)，形成系列化充油產(chǎn)品，以銷定產(chǎn)，滿足不同用戶需求。

參考文獻：

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作者： 中國石油東北煉化工程有限公司吉林設計院 夏斌  來源： 《化學工業(yè)》2015年第10期